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徐勇，崔益华，杨斌鹏，陶杰（南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏南京210016）Preparation and properties of nanometer Al2O3/unsaturated polyester compositesXU Yong，CUI Yi-hua，YANG Bin-peng，TAO Jie(College of Material Science and Technology Nanjing University of Aero. and Astro, jiangsu Nanjing 210016, China)
Abstract：In this work, nanometer Al2O3 particles modified by couple agent were dispersed in unsaturated polyester by direct amalgamate and nanoAl2O3/UP composites were prepared. With TEM and SEM, the dispersion of Al2O3 in the UP was observed and useful surface treatment and dispersion process was explored. At the same time, tensile strength and impact strength of nanocomposites with different particles content were studied. The results indicate that nanocomposites with content of 5% nanometer Al2O3 show the perfect mechanical properties.Key words：nanocomposite；surface treatment；dispersion；properties摘要：运用直接共混的方法，将改性后的纳米Al2O3粒子加入到不饱和聚酯树脂中，制得了纳米Al2O3/不饱和聚酯树脂复合材料。利用TEM和SEM，对不同表面处理和分散工艺下，纳米Al2O3粒子在不饱和聚酯树脂中的分散情况进行了观察，探索出较为合理的表面处理和分散工艺。对不同粒子含量的纳米复合材料的弯曲、冲击性能等进行了研究。结果表明，粒子含量为5%时纳米复合材料表现出较好的力学性能。关键词：纳米复合材料；表面处理；分散工艺；性能中图分类号：TB331 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊-2989-041 引言 聚合物基无机纳米复合材料综合了无机材料、有机材料、纳米材料的优良特性，在机械学、电子学、生物学等许多领域具有广阔的应用前景[1~4]。热固性塑料（如环氧、不饱和聚酯、酚醛等）和热塑性塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸类塑料等）是广泛应用于众多领域的两类重要材料。共混改性[5~9]是人们长期研究、开发和利用并不断追求高性价比塑料的最常用手段之一。在共混法研究无机纳米粒子填充改性热固性树脂的研究报道中，尚没有发现象热塑性树脂那样性能有成倍的提高[10~13]。本文通过研究，探索出一种有效的表面处理和分散工艺，使粒子能在聚合物中获得均匀的分散，复合材料性能得到显著的提高。2 试样制备与性能测试2.1 试验用原材料 纳米Al2O3 (粒径为40~80nm，工业级，南京海泰纳米材料有限公司)、硅烷偶联剂KH-570（工业级，南京曙光化工厂）、不饱和聚酯树脂P65-901(南京金陵帝斯曼树脂有限公司)。2.2 纳米Al2O3的表面改性处理 称取适量的纳米Al2O3在烘箱中烘干待用；取粒子重量1%的KH-570硅烷偶联剂用醇水溶液(水：无水乙醇=1：8～1：9)溶解；然后用冰醋酸将上述溶液的pH值调节至3.5～4.5；再用磁力搅拌器搅拌1.5～2h；在搅拌状态下加入纳米Al2O3 粒子，用电动搅拌机搅拌2h；将上述溶液放入真空干燥箱中抽真空脱水烘干，待用。2.3 纳米复合材料试样的制备 将经上述处理后的纳米粒子在65~75℃保温4h，去除其中的水分；按照树脂用量的0%、1%、3%、5%、7%分别称取粒子，加入到适量的苯乙烯中，用超声波分散机振荡0.5h；将含有粒子的苯乙烯溶液在搅拌状态下逐渐加入到适量的不饱和聚酯树脂中混合；将混合物进行高速搅拌，速度约15000r/min，时间0.5h；在搅拌状态下将含粒子的不饱和聚酯树脂混合物再次加入到一定量的不饱和聚酯树脂中；经过抽真空、浇注、固化、后处理，制取纳米复合材料试样。2.4 性能测试 将制取的纳米复合材料试样的微观组织进行了透射电镜分析，测试了试样的弯曲强度和冲击强度，运用扫描电镜分析了弯曲和冲击破坏后的断口形貌。3 结果与分析3.1 纳米Al2O3在不饱和聚酯树脂中分散的TEM分析 图1、图2分别是经KH-570和未经处理的纳米Al2O3粒子在不饱和聚酯树脂中分散情况的TEM照片。可以看出，未经改性处理与改性过的纳米Al2O3粒子，在相同的工艺条件下加入到不饱和聚酯树脂中，前者主要以团聚态存在，后者的分布明显改善，说明表面改性剂改变了粒子的表面状态，阻止了纳米粒子的团聚现象，有效地改善了粒子的分散效果。
未经改性的纳米粒子由于其比表面积大、表面能高，容易发生团聚现象，同时由于纳米粒子的亲水特性，在分散到有机树脂基体的过程中，进一步加速了这种团聚现象的发生。通过KH-570硅烷偶联剂改性后的纳米粒子，由于粒子与偶联剂的官能团之间形成了化学结合，粒子由亲水性转变为亲油性，有利于与树脂基体的结合，并且经过改性后的粒子表面的活性降低，再加上分散过程中采用了超声振荡和高速搅拌等工艺，粒子在树脂中得到了相对均匀的分散。3.2 纳米Al2O3/不饱和聚酯复合材料的力学性能 图3、4分别表示了纳米粒子含量与树脂的弯曲、冲击强度之间的关系。结果显示，Al2O3粒子（KH-570处理）/不饱和聚酯的弯曲强度、冲击强度在粒子含量为1%时最低，随着粒子含量的增加，性能逐渐提高，至粒子量为5%时最大，分别增加了20.5MPa（20.5%）、9.11kJ/m2（115%）。当粒子含量继续增大时又呈下降趋势。
用无机纳米粒子来改性聚合物，会对聚合物起到增强增韧作用[14-15]。体现在树脂基体弯曲和冲击性能的提高。这是因为比表面积大的纳米粒子表面缺陷多，非配对原子多，表面活性高，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与聚合物的界面结合力，因此可承担一定的载荷，吸收大量的冲击能，从而表现出增强增韧的功效。另一方面，由于纳米粒子粒径小，造成应力集中，诱发了大量裂纹或称银纹，微小裂纹的扩展需要很大的能量，从而可以吸收大量的冲击能量，提高了基体的冲击韧性。当纳米粒子的量增加到一定程度时，由于纳米粒子的存在所产生的银纹及塑性形变可能展开为宏观开裂，弯曲、冲击强度反而下降。3.3 纳米Al2O3/不饱和聚酯树脂复合材料SEM分析 图5、6分别是不饱和聚酯树脂基体、5% Al2O3/不饱和聚酯复合材料试样的弯曲断口的扫描电镜照片。可以看出，不饱和聚酯树脂基体的弯曲断口断面光滑，解理面清晰。当在其中加入纳米粒子后，其形貌发生了一定的变化：撕裂棱明显增多，解理台阶密集。从裂纹的扩展过程来看，当纳米粒子与基体结合牢固时，纳米粒子对裂纹的扩展起着一定的阻碍作用。它通过粒子与基体的界面脱粘，增加裂纹扩展途径等方式消耗断裂功，从而对材料力学性能的改善作出贡献。实验中发现，在断面上存在着一定数量的脱粘粒子。
图7、8分别是不饱和聚酯树脂基体、5% Al2O3/不饱和聚酯树脂复合材料的冲击断口形貌。可以看出，冲击破坏是试样在较高应变速率下发生的破坏，其宏观断口形式主要有阶梯状、平直形等。基体材料与复合材料的断口有较明显的区别。微观断口上，基体呈脆性断裂，断裂面更加光滑。Al2O3/不饱和聚酯树脂的其它断裂面为平直型。微观上断裂浮凸明显增加并逐渐减小，撕裂棱增多，并出现大量的脱粘粒子。在SEM照片上可见，冲击载荷作用下，断面上脱粘粒子的数量明显多于弯曲断口。根据冲击强度随粒子含量的提高有明显增加的实验数据可以判断，粒子的脱粘消耗了较多的断裂功。
4 结论 （1）Al2O3粒子通过硅烷偶联剂处理后，能在树脂基体中获得均匀的分散。 （2）通过KH-570改性后的纳米Al2O3加入到不饱和聚酯树脂中，制成的纳米复合材料的力学性能随着粒子含量的增加而上升，当粒子含量为5%时，弯曲强度、冲击强度达到最大值。 （3）粒子与树脂基体有效的结合，对于提高复合材料的冲击、弯曲强度有着关键性的作用。主要体现在粒子在脱粘的过程中所消耗的断裂功的多少，当消耗的断裂功较多时，复合材料的冲击强度和弯曲强度就高。参考文献：[1] 贺鹏, 赵安赤. 聚合物改性中纳米复合新技术. [J]. 高分子通报, 2001.2:74-81.[2] 徐伟平, 黄锐. 聚合物/无机纳米粒子复合材料研究进展. 纳米塑料. [M]. 中国轻工业出版社. 2002.1: 13-19.[3] 李强, 林薇薇, 宋春芳. 聚合物基纳米复合材料的合成、性质及应用前景. [J]. 材料科学与工程. 2002, 20(1): 6-11.[4] 生瑜, 朱德钦, 陈建定. 聚合物基无机纳米复合材料的制备方法. [J]. 高分子通报, 2001,10(5):7-11.[5] Judeinstein P, Sanchez C .[J]. J.Mater Chem, 1996,6:511.[6] Hao Encai, Sun Yipeng, Yang Bai,et al.Synthesis and Photophysical Properties of ZnS Colloidal Particles Doped with Silver. [J]. Colloidal Chemistry. April 14, 1998: 369-375.[7] Green M L, Rhine W F, Calvert P, et al. [J]. J Mater Sci lett, 1993, 12:1425.[8] Thmoas B, Mark C, Yoram C. [J]. J Appl Polym Sci, 1992, 44: 671.[9] Espiard P, Guyot A. [J]. Polymer, 1995, 36(23):4391.[10] Masao Sumita, Yasutoshi Tsukumo, Keizo miyasaka.Tensile yield stress of Polypropylene Composites filled with Ultrafine Particles. [J]. Journal of Materials Science, 1983(18): 1758-1764.[11] 葛曷一, 王继辉. 纳米材料改性不饱和聚酯树脂的研究. [J]. 玻璃钢/复合材料1999, (3): 7-8.[12] 徐群华, 等. 纳米二氧化钛增强增韧不饱和聚酯树脂的研究. [J]. 高分子材料科学与工程, 2001, 17(2): 158-160.[13] 未明等. 纳米SiO2在不饱和聚酯树脂中的应用. [J]. 化工新型材料, 1998(8):31-33.[14] 环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料的制备及性能. [J]. 塑料工业, 1999, 27(6): 37-38.[15] 郑亚萍, 宁荣昌. 环氧树脂/纳米α-Ａl2O3复合材料性能的研究. [J]. 塑料工业, 2002, 30(1): 28-29.作者简介：徐勇（1980－），男，湖南益阳人，硕士，从事纳米粒子改性热固性树脂的研究。（E-mail:xy.110@163.net）,Tel:025-84892904论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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