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中国合成橡胶工业现状及展望  
中国合成橡胶工业现状及展望
资料类型: 暂无
关键词: 中国  合成橡胶  工业  现状  展望  
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所属学科: 通用高分子材料
来源: 来源网络
简介:
作者:曹湘洪,张 勇,梁爱民 (中国石油化工股份有限公司,中国 北京 100029) 摘要:合成橡胶作为重要的三大合成材料之一,在中国经过 40 多年的快速发展,已形成 7 大主要产品系列,年产量超过 100 万 t 的重要产业。本文对中国大陆现有聚丁二烯橡胶、SBR、IIR、丁苯热塑性弹性体等 7 大合成橡胶品种的生产现状、市 场供求状况和市场消费结构进行了分析;阐述了聚丁二烯橡胶、SBR 和丁苯热塑性弹性体的技术开发情况和其各自的技术特 点;并针对中国未来市场需求,对合成橡胶品种、牌号、工艺的发展趋势、原材料的供给状况以及合成橡胶生产企业的经营 策略进行了展望。 关键词:合成橡胶;工业生产技术;市场分析;发展预测 中国合成橡胶工业起始于 20 世纪 50 年代末, 丁苯热塑性弹性体 SBS 生产能力为 17 万 ta–1; 经过 40 多年的发展,开发了处于世界先进水平的镍 CR 生产能力为 4.8 万 ta–1;NBR 总生产能力为 系聚丁二烯橡胶(Ni-BR)、丁苯热塑性弹性体(SBS)、 3.9 万 ta–1;EPDM 生产能力为 2 万 ta–1,各生 溶聚丁苯橡胶(SSBR)等成套工业生产技术,已形成 产厂生产的品种、牌号、能力以及技术来源详见表 7 大产品系列、年产量超过百万吨的重要产业。2003 1。中国石油化工股份有限公司是目前中国大陆产 年中国合成橡胶(含SBS和胶乳)总生产能力达141.9 能最大的合成橡胶生产者,拥有 5 个合成橡胶生产 万 t,产量达 123.3 万 t,约占世界合成橡胶总产量 厂,总生产能力为 84.7 万 ta–1,约占全国合成橡 的 11%,但仍不能满足国内市场的需求,每年需进 胶总生产能力的 60%,共生产 SBR(包括 ESBR 与 口 100 万 t,进口量约占国内市场需求量的 47%。 SSBR)、聚丁二烯橡胶(镍系聚丁二烯橡胶和锂系低 目前,合成橡胶总消费量约占国内橡胶消费总量的 顺式聚丁二烯橡胶)、苯乙烯类热塑性弹性体(包括 57%,合成橡胶尚有较大的市场发展空间。在可预 SBS 和 SIS)、IIR 和 SBR 胶乳 5 大系列产品。 见的未来,中国经济的持续高速增长将为中国合成 1.2 产量 橡胶工业继续创造更加广阔的发展空间。 近年来,中国大陆合成橡胶的消费量迅速增 加,产量也逐年增加。2001 年为 105 万 t,2002 年 1 中国大陆合成橡胶生产现状 为 115.2 万 t,2003 年产量达到 123.3 万 t[1]。近 3 1.1 生产能力年,产量增加量最大的依次是 SBR、聚丁二烯橡胶 中国大陆目前共有 15 家合成橡胶生产厂,能 和 SBS 弹性体,产量增长幅度最大的依次是 IIR、 生产除异戊橡胶外的7大基本胶种,2003 年总生 NBR、EPDM 和 SBS 弹性体,年平均增长率均达 产能力为 141.9 万 ta–1,位居世界第 3 位。其中,15%以上。SBR 和聚丁二烯橡胶约 7%,而 CR 等 聚丁二烯橡胶总生产能力为 45.5 万 ta–1,约占国 其它胶种的产量变化不大。近 3 年各品种产量变化 内合成橡胶总产能的 32%,占世界聚丁二烯橡胶总 情况详见表 2。 生产能力的 14%,是仅次于美国的世界第 2 大聚丁 二烯橡胶生产国。中国聚丁二烯橡胶生产装置除茂 2 中国大陆合成橡胶市场概况 名锂系低顺式聚丁二烯橡胶生产装置采用引进技 2.1 需求情况 术外,其余装置均采用自主开发的专有技术;SBR 在世界发达国家主要合成橡胶品种总的供需 总生产能力为 42.5 万 ta–1,约占国内合成橡胶总 形势是供大于求。而中国由于经济的快速增长,国 产能的 30%;SBR 胶乳共有 10 多家企业生产,总生 内合成橡胶产量的快速增长仍不能满足国内市场 产能力约为 23.2 万 ta–1;IIR 生产能力 3 万 ta–1; 的需求。20 世纪 90 年代初我国合成橡胶的年表观 表 1 中国大陆合成橡胶生产装置及其生产能力(2003 年底) 万 ta–1 项 目 产能 所占比例/% 投产年份 技术来源 项 目 产能 所占比例/% 投产年份 技术来源 聚丁二烯橡胶 茂名 1.0 5.9 1997 FINA 技术 SINOPEC 合计 17.0 燕化 12.0 26.3 1971 国内技术 IIR 高桥 10.0 22.0 1994 国内技术 SINOPEC 齐鲁 4.0 8.8 1977 国内技术 燕化 3.0 100 1999 PI 技术 巴陵 5.0 11.0 1979 国内技术 SBR 胶乳 茂名 1)1.0 2.2 1997 FINA 技术 SINOPEC 合计 32.0 70.3高桥巴斯夫 12.0 51.7 1987 BASF 技术 CNPC 高桥 1.2 5.2 1990 兰化技术 锦州 5.0 11.0 1974 国内技术 燕化 0.5 2.1 1989 燕化技术 大庆 5.0 11.0 1997 燕化技术 合计 13.7 59.0 独山子 3.5 7.7 1995 齐鲁技术 CNPC 合计 13.5 29.7 兰化 1.2 5.2 1989 兰化技术 合计 45.5 其它 ESBR 地方 8.3 35.8 2001 SINOPEC 合计 23.2 齐鲁 13.0 35.6 1987 ZEON 技术 EPDM CNPC CNPC 吉化 9.0 24.7 1982 JSR 技术 吉化 2.0 100 1997 三井技术 兰化 4.5 12.3 1960 前苏联技术 NBR 合计 13.5 37.0 CNPC 其它 吉化 1.0 25.6 1993 JSR 技术 申华 10.0 27.4 1988 台橡技术兰化 1.9 48.8 2000 Zeon 技术 合计 36.5 合计 2.9 74.4 SSBR 其它 SINOPEC 南帝 1.0 25.6 2002 中国台湾 燕化 3.0 50 1996 燕化技术 合计 3.9 茂名 3.0 50 1997 FINA 技术 CR 前苏联技术, 合计 6.0 其它 自己技术 SBS 弹性体 山西合成 2.0 41.7 1965 SINOPEC四川长寿 2.8 58.3 1958 巴陵 10.0 58.8 1990 燕化技术 合计 4.8 燕化 6.0 35.3 1994 燕化技术 总计 2) 141.9 注:1)为锂系低顺式聚丁二烯橡胶;2)其中 SINOPEC:84.7,CNPC:33.1,其它:24.1。 括 SBS 和合成胶乳)的表观消费量约为 216 万 t。其 表 2 2001~2003 年中国大陆主要合成橡胶 中,SBR 的表观消费量为 60.4 万 t,聚丁二烯橡胶 品种产量 万 t 45.1 万 t,NBR9.4 万 t,IIR9.8 万 t,EPDM6.5 万 t, 同比增 同比增 项 目 2001 2002 2003 长/% 长/% CR5.8 万 t,SBS 弹性体约 38 万 t,其它为 41.3 万 聚丁二烯橡胶 33.40 33.75 1.05 39.37 16.65 t。2003 年中国合成橡胶消费总量已位居世界第 1, SBR 35.30 35.69 1.10 40.80 14.32 但人均合成橡胶消费量与美国、日本、法国、加拿 NBR 1.58 1.63 3.16 2.40 47.24 CR 4.00 3.53 –11.75 3.59 1.70 大及韩国等经济发达国家的人均消费量(7.5~14 EPDM 1.50 2.00 33.33 2.04 2.00 kg)相比差距仍较大。 IIR 0.70 2.15 207.14 2.70 25.58 SBS 弹性体 16.50 21.60 30.91 22.44 3.88 2.2 进出口情况 消费量仅为 35 万 t,1997 年首次突破 100 万 t,2002 由于国内生产量不能满足国内市场需求,需通 年上升至 198 万 t,2003 年突破 200 万 t,最近 4 过进口来弥补市场缺口,中国大陆已成为世界最大 年年均增长率约为 13%。2003 年我国合成橡胶(包 的橡胶进口国。20 世纪 80 年代我国以进口 NR 为 主,90 年代以后,合成橡胶进口量逐年增长,从 总量的 18%,聚丁二烯橡胶进口 8.7万 t约占 9%, 1990 年的 5.3 万 t 上升到 2003 年的 100.6 万 t。2003 IIR 进口 8.3 万 t 约占 8%,EPDM,NBR 和 CR 年国产合成橡胶总体市场占有率约为 53%,其中聚 的进口量合计约 13.9万 t,约占总进口量的 14%。 丁二烯橡胶市场占有率约为 81%,SBR 约 66%, 进口合成橡胶主要来自俄罗斯、韩国、日本、 CR 约 62%,SBS 约 56%,IIR,NBR 和 EPDM 等 我国台湾省、伊朗等国家和地区,约占总进口 品种的市场占有率都不足 1/3。 量的 75%。 在进口合成橡胶中,SBR 进口量最大,依 我国合成橡胶也有少量出口,最近几年的出口 次是 SBS、聚丁二烯橡胶、IIR、NBR 和 EPDM。 量在 6~8 万 ta–1。其中出口量最大的是聚丁二烯 2003 年 SBR 进口量为 20.4 万 t,约占进口总量橡胶,年出口量约为 3 万 t,其它出口量较大的还 的 20%,SBS 的进口量约为 18 万 t,约占进口 有 SBR,IIR 和 SBS(详见表 3)[1~4]。 表 3 中国主要合成橡胶品种的供需平衡状况 万 t 年份 项 目 1996 1998 2000 2002 2003 SBR 产量 21.76 24.72 29.05 35.69 40.80 进口 8.10 7.63 12.62 22.43 20.37 出口 0.15 0.07 1.41 1.70 0.81 表观消费量 29.71 32.28 40.26 56.42 60.36 聚丁二烯橡胶 产量 26.40 22.30 31.34 33.75 39.37 进口 2.16 2.25 5.25 6.87 8.71 出口 0.29 1.52 3.67 3.30 2.95 表观消费量 28.27 23.03 32.92 37.32 45.13 EPDM 产量 – 1.09 0.73 2.00 2.04 进口 1.04 1.29 2.29 3.46 4.53 出口 0.01 0.22 0.11 0.12 0.03 表观消费量 1.03 2.16 2.91 5.34 6.54 NBR 产量 0.88 0.88 0.86 1.63 2.40 进口 1.83 1.75 4.06 5.54 7.18 出口 0.01 0.02 0.02 0.01 0.15 表观消费量 2.70 2.60 4.90 7.16 9.43 CR 产量 2.87 2.50 3.05 3.53 3.59 进口 1.14 1.58 2.06 2.11 2.22 出口 0.02 0.04 0.06 0.01 0.02 表观消费量 3.99 4.04 5.05 5.63 5.79 IIR 产量 – – 0.41 2.15 2.70 进口 1.74 2.69 3.93 5.54 8.34 出口 – 0.23 0.10 1.00 1.27 表观消费量 1.74 2.46 4.24 6.69 9.77 其它合成橡胶及胶乳 产量 6.16 9.11 19.37 36.45 32.40 进口 20.74 30.11 40.17 45.65 49.23 出口 0.79 0.81 0.28 2.16 2.35 表观消费量 26.11 38.41 59.26 79.94 79.28 合计 产量 58.07 60.60 84.81 115.2 123.3 进口 36.75 47.30 70.38 91.6 100.6 出口 1.27 2.91 5.65 8.3 7.6 表观消费量 93.55 104.99 149.54 198.5 216.3 2.3 市场消费结构制造轮胎,其次是医药瓶塞。EPDM 具有良好的耐臭 轮胎工业和制鞋业是中国大陆最大的橡胶消 氧、耐热、耐老化等性能,主要应用于汽车部件、 费领域,在我国橡胶总消费量中(不含胶乳),轮胎 建材用防水材料、电线电缆、耐热胶管、汽车密 用胶量约占 44%,制鞋业约占 16%,其次是力车胎、 封件及润滑油添加剂和聚烯烃改性剂等方面,其 胶管胶带、汽车部件、建筑防水材料及其它橡胶制 中汽车部件约占消费量的 38%,聚合物改性约占 品。2002 年,轮胎用胶约占合成橡胶总消费量(不 18%,润滑油粘度指数改性剂占 11%。CR 在我国 包括胶乳及其它特种橡胶)的 38%,鞋类约占 26%, 最大的应用领域是制鞋及建筑用胶粘剂,约占总 其它约占 36%。SBR 总消耗量的 52%用于轮胎制 消费量的 60%,汽车制品约占 30%,电线电缆等 造业,其次为鞋类约占 14%,管带制品约占 11%, 其它领域约占 10%。NBR 中,高温聚合的硬胶, 其它橡胶制品约占 23%。聚丁二烯橡胶消费量中的 主要应用于军工产品,低温聚合的软胶广泛应用 68%用于轮胎,11%用于制鞋,部分用于高抗冲聚 于民用产品。SBS 主要应用于鞋类产品约占 74%, 苯乙烯改性。IIR 由于其良好的气密性,主要应用 沥青改性占 10%,粘合剂与密封剂占 9%。2002 于制造汽车轮胎和医药瓶塞,2002 年我国消费的 年我国主要合成橡胶品种的消费量及消费结构如 6.7 万 t IIR(含 2.7 万 t 卤化丁基橡胶)67%用于 表 4 所示。 表 4 2002 年我国合成橡胶主要品种消费构成情况 万 t 消费领域 项 目 合计 轮胎 鞋 管带 力车胎 汽车部件 其它 合成橡胶品种 SBR 29.4 8.0 6.1 5.0 1.4 6.5 56.4 BR 25.4 4.2 2.0 2.4 3.3 37.3 NBR1.0 0.8 1.7 3.7 7.2 IIR 4.5 0.2 0.20.1 1.7 6.7 EPDM 0.5 0.2 2.0 2.6 5.3 CR 0.7 1.6 3.3 5.6 SBS 弹性体 28 10 38 消费量 59.8 40.2 10.2 8.4 6.8 31.1 156.5 消费构成/% 38.2 25.7 6.5 5.4 4.3 19.9 100 注:不包括胶乳及其它特种橡胶。 从消费总量上看,我国合成橡胶在橡胶总消费 弹性体(SBS)等品种上都形成了具有中国自己特 量中所占的比例虽呈逐年上升趋势,从 1999 年的 色的成套工业生产技术,其中镍系聚丁二烯橡 54%上升到 2002 年的 57%,但仍低于 60%的世界 胶、SSBR 和 SBS 弹性体生产技术均处于世界先 平均水平,更低于发达国家的 65%~70%。我国轮 进水平。 胎耗胶量约占全国橡胶总消费量的 44%,因此,轮 1971 年我国建成了第一套万吨级 Ni-BR 生产 胎工业中合成橡胶的使用比例对整个合成橡胶使 装置,随着技术的进一步完善和发展,采用此技术 用比例有很大影响,目前,我国轮胎中合成橡胶的 又陆续在全国各地建成了 7 套装置。1998 年实现 比例只有 41%,仍有很大的发展潜力。 了 Nd-BR 的工业生产。锂系聚合物的研究开发始 于 1975 年,1983 年完成了年产 100 t SBS 间歇聚 3 中国大陆合成橡胶技术开发情况 合中试技术开发,1989 年和 1994 年先后建成了 2 中国大陆合成橡胶生产技术的开发研究始于 套万吨级 SBS 生产装置,并于 1986 年和 1991 年 20 世纪 60 年代,经过 30 多年的努力,在镍系聚 先后将 SBS 技术转让给意大利 Enichem 弹性体公 丁二烯橡胶(Ni-BR)、稀土钕系聚丁二烯橡胶 司和台湾合成橡胶股份有限公司。1996 年建成了 3 (Nd-BR)以及烷基锂为引发剂的低顺式聚丁二烯 万 ta–1SSBR 工业生产装置,并于 2003 年在此装 橡胶(LCBR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)和丁苯热塑性 置上成功地进行了 LCBR 的工业试生产。具有自主 知识产权的 5 万 ta–1Ni-BR 和 3 万 ta–1SSBR 或 力,国产聚丁二烯橡胶的国内市场占有率达 80%以 SBS 成套工业生产技术,经过多年的不断创新开发 上。单位产品的消耗定额达国际先进水平,每吨干 和改进,在产品牌号、催化剂以及工艺上形成了中 胶消耗丁二烯 1 011 kg,溶剂 25 kg,蒸汽 3.6 t, 国自己的技术特点。 电 155 度,催化剂 0.57 kg,循环水 185 t[5]。 3.1 镍系聚丁二烯橡胶 3.2 丁苯热塑性弹性体 中国石油化工股份有限公司拥有的镍系聚 中国石油化工股份有限公司自主开发的 3 万 丁二烯橡胶成套工业生产技术,采用环烷酸镍、 ta–1SBS 工业生产技术,其工艺是由丁二烯和苯 三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以 乙烯通过烷基锂引发剂在有机溶剂中经嵌段共聚 沸程 65~85 ℃来自炼油厂的抽余油(不含芳烃, 而成。 己烷为主要成份)为溶剂,进行丁二烯连续聚合而 在工艺开发方面,将聚合釜体积由 30 m3扩大 制得。 到 54 m3,采用夹套和内冷管同时撤热,搅拌为上 在品种牌号开发方面,在原有通用牌号 置式 4 层 CBY 型复合悬臂桨,使聚合釜单釜生产 BR9000 的基础上,开发了 3 个用于 HIPS 改性的 能力达到 1.5 万 ta–1;采用绝热闪蒸,充分利用 专用牌号 BR9002,BR9004A 和 BR9004B;3 个污约 100 ℃聚合胶液的显热,通过闪蒸出一部分溶 染型充油牌号 BR9071,BR9072 和 BR9073 以及 1 剂降低了溶剂回收单元的负荷;通过改进凝聚釜内 个非污染型充油牌号 BR9053,已在国内 HIPS、轮 搅拌及蒸汽分布,将 60 m3凝聚釜扩大为 100 m3, 胎及制鞋行业广泛使用。 并采用双釜逆向串联凝聚工艺,提高了单线生产能 在工艺技术开发方面,一是将催化剂的陈化方 力和凝聚效果;溶剂回收采用脱水脱重为一塔的溶 式由三异丁基铝/三氟化硼、三异丁基铝/环烷酸镍 剂精制流程并由常压精馏改为带压精馏,降低了能 双二元催化剂陈化改进为三异丁基铝/环烷酸镍陈 耗和物耗;在聚合物后处理单元采用挤压脱水、带 化,稀三氟化硼单加并添加了第四组分,不但降低 式干燥技术及抗产品粘结技术,提高了装置的生产 了催化剂用量和凝胶含量,同时加快了聚合反应速 能力;采用吸收式热泵(AHT)技术回收凝聚釜顶汽 度,聚合反应时间由原先的 4 h 缩短为 2 h。二是 提气 40%的低温余热等措施,使整体能耗物耗得 采用了特殊结构的 3 釜串联连续聚合工艺和防堵挂 到大幅度降低,每吨 SBS 干胶消耗丁二烯和苯乙 技术:将聚合反应器从 12 m3扩大至 30 m3;开发了 烯 1 015 kg,溶剂 35 kg,蒸汽 5.0 t,引发剂 3.0 kg, 带刮刀搅拌器作为第二反应器,使传热系数提高了 循环水 250 t,电 500 度。 55 W(m2℃)–1,聚合釜生产强度达 530 tm3, 在品种牌号开发方面,为满足不同客户的需 聚合釜运转周期达 600 多天,聚合单元单线生产能 求,进行了目标市场的细分,在原有线型、星型及 力由 1 万 ta–1提高到 5 万 ta–1。三是通过优化 充油型牌号基础上开发出适应不同应用领域的众 凝聚首釜操作温度和压力;降低凝聚过程的水胶 多 专 用 牌 号 。 在 典 型 的 6 个 牌 号 ( 线 型 比;优化凝聚釜搅拌浆组合,改善胶粒循环流动效 YH-SBS1401、YH-SBS1301、星型 YH-SBS4402、 果以增加喷胶量;采用新型胶液喷嘴降低胶粒粒径 YH-SBS4303 和充油型 YH-SBS4452、YH-SBS1551) 等措施降低了能耗。四是利用吸收式热泵技术 的基础上先后开发出了 YH-803、YH-788、道改-1、 (AHT)回收约 40%左右的凝聚釜汽提气中 100 ℃ 道改-2、YH-815、YH-719H、YH-825、YH-845、 左右的低温热能,使每吨干胶节约 0.4 t 蒸汽并可 YH-875、YH-898、YH-762、YH-763、YH-768 等 提高溶剂的汽提效果,降低了溶剂残留率。五是通 14 个新牌号以及 SIS-1105,SIS-1209,SIS-1188, 过采用自终止技术,取消乙醇终止剂,采用无甲醇 SIS-1225,SIS-1106 等 5 个苯乙烯、异戊二烯嵌段 分散剂和新型防老剂,减少了这些组分在回收溶剂 共聚物(SIS)新牌号,另外开发出 6 个 SEBS 牌号, 中的积累,减少了溶剂的排放量。通过以上技术进 并实现了工业化生产,应用领域包括沥青改性、胶 步,使整体技术水平得到了明显提高,物耗能耗大 粘剂、制鞋、聚合物改性等。在中试装置上开发了 幅度降低,进一步提升了产品在市场中的竞争能 用于热熔压敏胶的线型 SBIS 新牌号 YH992L 和星 型 YH992;此外,还开展了双锂引发剂及其聚合 4 中国大陆合成橡胶工业展望 物的制备研究[6]。 未来 10 年,中国经济将以 7%~8%的速度增 3.3 SSBR 长,作为国民经济支柱产业的汽车制造业将以 中国石油化工股份有限公司所拥有的 SSBR 18%~30%的速度递增,与汽车工业密切相关的轮 成套工业生产技术,其工艺过程除后处理单元外与 胎制造业,年均增长率也将达 14%以上,轮胎及各 SBS 大体相同,总体工艺特点和技术水平与 SBS 种橡胶制品的产量将大幅度增长,再加上自行车 大体相当。 胎、胶鞋等产量仍将位居世界首位,中国必将成为 在品种牌号开发方面,除 3 个已工业化生产的 世界合成橡胶及其制品的重要生产基地。 SSBR2305,SSBR2306 和 SSBR2305x 牌号及正在 4.1 市场需求趋势 进行工业试生产的 SSBR2205,SSBR2535 和 1996~2003 年,中国合成橡胶的表观消费量 SSBR4235 外,在 100 ta–1 中间试验装置上开发 年均增长率为 12.6%。预计 2005 年、2010 年和 2015 了 8 个新牌号:为满足非轮胎制品业对产品流变性 年我国合成橡胶需求量将分别达到 231~243 万 t、 能和加工性能的要求,采用多螯锂引发剂合成出 4 292~336 万 t 和 356~432 万 t。由于各胶种应用领 个宽分布充环烷油 SSBR 牌号 YH834,YH836,域的不同,其需求年增长率也有一定的差别,2010 YH834B 和 YH836A;采用丁基锂和多螯锂引发剂, 年之前,SBR 的年需求增长率约为 5%~7%;聚丁 使用不同调节剂制备了生热性和耐屈挠性优异的2 二烯橡胶约为 2%~3%,其中锂系低顺式聚丁二烯 个充芳烃油 SSBR 新牌号 YH837 和 YH839;为改 橡胶将有较大的增长;EPDM,IIR 将以 10%~15% 善湿路面抓着性,又不损失滚动阻力和耐磨性,开 的速度增长; NBR 为 7%~8%,SBS 约为 4%~5%。 发了2个高乙烯基SSBR新牌号YH851和YH852, 2005 年,SBR 的市场需求将达 67 万 t,聚丁 所采用的新型结构调节剂有效地解决了锡偶联效 二烯橡胶达 47 万 t;IIR 随着无内胎轮胎对气密层 率问题。此外还进行了三元集成橡胶 SIBR 的探索 要求的扩大以及国家《医用瓶塞丁基化标准》的出 性研究,开展了充油型、嵌段型、中高乙烯基型和 台,医用胶塞将成为卤化丁基橡胶的第二大市场, 含氮封端、锡锂引发剂型以及部分氢化型 SSBR 等 预计到 2005 年我国 IIR 的年需求量将达到 12~13 牌号的开发研究。此外,在 3 万 ta–1SSBR 工业 万 t,其中普通 IIR 的需求量约为 6.0 万 t,卤化丁 生产装置上进行了轮胎用和塑料改性用低顺式聚 基橡胶的需求量为 6.0~7.0 万 t;NBR 国内产量低, 丁二烯橡胶的工业试生产,2 个轮胎级牌号 市场需求增长迅速,预计 2005 年需求量为 9.5 万 t; LCBR3505R 和 LCBR3554R 的性能指标完全满足 CR2005 年需求量将达 6.5 万 t;2005 年我国 EPDM 轮胎子口胶的要求;2 个塑料级牌号 LCBR3515P 的市场潜在需求量将超过 8 万 t;2005 年 SBS 的需 和 LCBR3503P 的门尼粘度分别为 50±5 和 40±5, 求量达 44 万 t。我国合成橡胶主要品种需求预测情 色度<15APHA,苯乙烯中不溶物<50 ppm,完全满 况详见表 5。 足 HIPS 的生产要求。 在新工艺技术开发方面,建设了一套 50 kgh–1 表 5 2005~2015 年我国合成橡胶 的锂系连续聚合中试装置以及一套 50 kgh–1的聚 主要品种需求预测 万 t 年份 合物胶液直接干燥装置,开展了 SSBR,LCBR 连 项 目 2005 年 2010 年 2015 年 续聚合工艺研究以及 SBS 直接干燥工艺研究,并 SBR 65~69 83~98 96~120 取得了可喜的结果。 聚丁二烯橡胶 46~48 54~57 60~69 EPDM 8~9 12~15 20~25 除以上3个胶种外,中国独立自主开发的稀 IIR 12~13 19~26 30~41 土钕系聚丁二烯橡胶(Nd-BR)工业生产技术采用 NBR 9~10 12~15 17~21 非氧化型均相催化剂,具有准活性特征;产品分 CR 6~7 7~8 8~11 SBS 43~44 52~56 63~71 子量分布窄;采用己烷为溶剂,毒性低,有利于 其它 42~43 53~61 62~74 回收精制。 小计 231~243 292~336 356~432 4.2 主要原料供需状况 用可获得 30~40 万 t 的异戊二烯。因而,到 2010 中国生产合成橡胶的主要原料是丁二烯和苯 年中国大陆增加合成橡胶产能所需的丁二烯、苯乙 乙烯,还有一定量的异丁烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、 烯以及异丁烯等基本原料是可以落实的[7]。 异戊二烯和氯丁二烯。目前,中国大陆生产的丁二 4.3 新产品、新工艺技术的发展趋势 烯全部来自乙烯裂解副产粗 C4馏分抽提,共有 19 中国大陆合成橡胶的 38%左右应用于轮胎行 套生产装置,总生产能力约为 94 万 ta–1。2003 业,轮胎行业的技术进步和发展直接影响着合成 年产量约为 86 万 t,加上进口的 14 万 t,全年共消 橡胶的发展。随着环保要求的不断提高,轮胎将 费丁二烯 100 万 t,其中 85%以上用于生产聚丁二 向着子午化、扁平化和无内胎化方向发展。因而, 烯橡胶、SBR 及其胶乳、苯乙烯热塑性弹性体 SBS 环境友好的“绿色”环保产品以及高性能化和功 和 NBR,也用于 ABS 等合成树脂的生产;共有苯 能化的合成橡胶品种将是今后合成橡胶总的发展 乙烯生产装置 12 套,总生产能力约为 105 万 ta–1, 趋势。 2003 年产量为 95 万 t,进口约 240 万 t,全国消费 (1)品种的高性能化和功能化 量约为 335 万 t,其中 7%左右的苯乙烯用于生产 ESBR 仍占 SBR 的主导地位。其发展方向是增 SBR、SBR 胶乳以及丁苯热塑性弹性体,90%以上 加非污染型充油牌号;SBR 炭黑母炼胶以及高苯乙 用于生产聚苯乙烯、ABS 合成树脂等;共有 MTBE 烯含量牌号;用于制造淡色、透明制品的低门尼牌 裂解制异丁烯生产装置 7 套,总生产能力达 7.2 万 号;用于轮胎胎面的充油牌号以及预交联、粒状、 ta–1。2003 年产量为 6 万 t,其中 2.7 万 t 用于生 液体、粉末、羧基及防滑 ESBR 等品种。 产 IIR。 SSBR 将逐渐成为发展的重点。充油 SSBR 以 依据中国大陆未来市场需求趋势,到 2010 年, 及中、高乙烯基 SSBR 牌号;改善 SSBR 回弹性和 中国合成橡胶的年需求量约为 292~336 万 t,如果 生热性的分子链末端改性技术;能降低滚动阻力的 全部或新增的需求量都通过在国内新建或扩建相 SSBR 加氢技术;能减少分子链自由末端、降低滚 应装置加以满足,原材料单体的年需求量将达到约 动阻力的锡锂引发剂制备技术以及三元集成橡胶 220~310 万 t,其中丁二烯 150~190 万 t,苯乙烯 SIBR 的制备技术将成为未来开发的重点。 42~55 万 t,异丁烯 14~22 万 t,乙烯和丙烯 9~ 聚丁二烯橡胶将继续保持第二大胶种的地位, 13 万 t,异戊二烯、丙烯腈等其它单体约 15 万 t 但镍系聚丁二烯橡胶在轮胎消费中所占的比例会 以上。 有所下降。在牌号上更注重充油、氯化、环氧化、 中国大陆以乙烯产量为标志的石油化工工业 羧基化等改性聚丁二烯橡胶的开发。稀土钕系聚丁 的高速发展,为合成橡胶所需原料的供给奠定了基 二烯橡胶及低顺式聚丁二烯橡胶和中、高乙烯基聚 础。2003 年中国大陆乙烯产能已达 571 万 t,随着 丁二烯橡胶将在轮胎工业中引起更多关注。锂系聚 南京扬子-巴斯夫 60 万 ta–1乙烯石化联合装置、 丁二烯橡胶的重点是发展用于 HIPS 改性的低顺式 上海赛科石化公司 90 万 ta–1乙烯石化联合装置、 聚丁二烯橡胶 LCBR、滚动阻力和抗湿滑性均衡的 壳牌和中海油的 80 万 ta–1乙烯石化联合装置的 中乙烯基聚丁二烯橡胶 MVBR 和高乙烯聚丁二烯 陆续建成以及福建、镇海、天津等大型乙烯装置建 橡胶 HVBR 以及适用于全天候轮胎胎面胶的分子 设计划的陆续实施,到 2010 年,中国乙烯总产能 链端基改性聚丁二烯橡胶。 有可能达到 1 200 万 ta–1,联产的丁二烯产量约 IIR 重点是发展提高气密性和相容性的卤化丁 为 160 万 t,扣除 ABS 生产所需的约 30 万 t 丁二 基橡胶并形成系列化产品。如提高硫化胶物理性能 烯,再进口 60 万 t 左右丁二烯即可满足需求。届 和耐侯性的高粘度IIR、改善其加工性能的星型IIR。 时苯乙烯的总生产能力将超过 300 万 t。丁二烯抽 苯乙烯类热塑性弹性体生产技术总的发展趋 余液中充足的异丁烯资源及所拥有的从 MTBE 合 势是品种的多样化,牌号的精细化和专用化。用于 成到热裂解制高纯度异丁烯的成套工业生产技术, 沥青改性、建筑材料、粘合剂和塑料改性的专用牌 可满足异丁烯的需求。通过扩大碳五资源的综合利 号将成为今后发展的重点,高档产品如 SEBS, SEPS,SIS 等氢化和功能化产品的市场需求和应用 们将更加重视合成橡胶生产工艺中有关化学物 领域将进一步增大。 质对人体健康的影响。合成橡胶生产及加工应用 EPDM 传统的溶液聚合工艺将面临茂金属 中使用非芳烃油代替芳烃油作为填充剂将引起 催化剂与气相聚合等新工艺技术的挑战,用于润 关注。ESBR 的高效低毒新型助剂技术;能降低 滑油改性剂的低粘度系列牌号;通过离子化、接 废水 COD、生化需氧量和悬浮物含量的无盐凝聚 枝、卤化、环氧化和官能团化等化学改性制备的 工艺;NBR 的废水生物降解乳化剂技术、可大幅 特殊牌号,采用 1,7-辛二烯作第三单体制备具有 度降低水消耗量和污水排放量的有机复合水溶 高无规度并有良好加工性能的中低门尼新牌号 性钙盐凝聚剂制备技术都将得到大力发展。 将成为今后开发的热点。 4.4 经营策略 NBR 继续向高性能化发展,具有代表性的产 中国大陆合成橡胶工业经过 20 世纪 60 年代 品是高饱和度氢化丁腈橡胶、耐油性和耐寒性得到 配位络合聚合产品的快速发展;70 年代各种弹性 更好平衡的窄分布 NBR、低含量非橡胶组分的 体改性技术的采用;80 年代品种多元化和微观结 NBR、液体端羟基 NBR 及羧基粉末 NBR。 构调控技术的发展过程,现已进入智能化设计阶 此外,合成橡胶的改性技术亦是新品种开发 段,正向着品种的高性能化和功能化、工艺的节 的重要手段。改性技术最突出的方向是化学改性 能化和环境友好化方向发展。随着国内市场的逐 技术(如卤化、环氧化、羧基化、羰基化、环化和 步国际化,市场竞争将日趋激烈,同时也带来了 氢化等)、共混改性技术、动态硫化技术与增容技 发展的机遇。中国合成橡胶生产企业将与各国合 术、互穿网络技术以及其它改性技术等。在链端 成橡胶生产及加工企业一道,共同营造一个良好 改性方面,主要是有机锡氯化物偶联改性、N- 的市场环境。 取代胺基类有机物链末端改性及有机酯类化合 首先在品种牌号上要进一步扩大市场需求的 物的偶联改性以此改善与其他橡胶的共混性和 IIR、SBR、低顺式聚丁二烯橡胶、EPDM、NBR 加工性。等品种的产量,调整中国合成橡胶各品种的比例, (2)工艺的节能化和环境友好化 以适应橡胶加工业的用胶需要。同时产品质量要与 合成橡胶工艺改进的方向,一是能量的综合 国际标准接轨以满足用户的要求。二是合成橡胶生 利用,二是提高生产装置的处理能力,简化生产 产企业要加强与下游应用企业在应用技术方面的 过程。在能量的综合利用方面,对于聚丁二烯橡 合作,使合成橡胶品种牌号的开发更有针对性,下 胶、SSBR、SBS 热塑性弹性体等采用溶液聚合 游产品应用研究更有适用性,橡胶加工应用企业的 的品种,其有机溶剂与聚合物分离的工艺有水蒸 原料来源更有保障性,实现资源互补,利益共享。 汽气提和直接干燥两种,在水蒸汽气提工艺中, 三是合成橡胶生产企业与广大用户要建立起广泛 100 ℃左右的低温汽提气热能可以利用吸收式 的联盟,积极适应下游企业结构性调整,相互进行 热泵技术(AHT)加以回收。对于在聚合过程中引 资本融合,并在机制上与国际大市场的格局相适 发剂用量少或残留催化剂对聚合物性能影响不 应,溶入国际市场,与世界合成橡胶生产和应用企 大的品种可采用直接干燥工艺将聚合物直接进 业一道,共同创建繁荣的未来。 行浓缩和干燥,这种工艺取消了能耗较大的汽提 脱溶剂工序,使后处理过程大为简化,投资大幅 参考文献: 度减少。在新工艺方面:IIR 开发的重点是提高 [1] 中国合成橡胶工业协会《第十六次行业年会技术交流文集》. 2003. 11. . [2] 中国石化股份有限公司化工事业部.《合成橡胶生产技术交流会文 生产能力的淤浆稳定技术。聚丁二烯橡胶的重点 集》. 2004.5. 是开发节能型乙腈萃取蒸馏技术、C6窄馏份溶剂 [3] 中国橡胶工业协会.《中国橡胶材料工业现状与发展》. 2004.5. 技术。溶聚丁苯和低顺式聚丁二烯橡胶等锂系高 [4] 中国石油化工集团公司《科技进步“十五”计划和 2015 年规划》. . 2000.6. 聚物的重点是发展连续聚合工艺,重点进行反应 [5] 曹湘洪,张爱民. 合成橡胶的节能技术和节能的合成橡胶. 中国工 器形式,凝胶抑制技术的开发。在环保方面,人 程科学. 2001,3(7). [6] 梁爱民. 热塑性弹性体 SBS 的生产技术现状和发展趋势. 现代化 工. 2003,23(7):10-14. 作者简介:曹湘洪(1947-),男,江苏省江阴市人,南京化工学院 [7] 贾自成,等. 我国抽提丁二烯装置的技术进展与述评. 石油化工. 高分子材料专业毕业,中国工程院院士,中国石油化工股份有限公司 1998,27(12):920-924. 高级副总裁,长期从事合成橡胶领域技术开发及技术管理工作。
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