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徐守芳 李春忠 陈雪花（华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室 上海 200237）
摘要：纳米CaCO3 表面通过自由基引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合实现表面改性。重点对接枝聚合物进行了表征，并对接枝改性机理进行探讨。接枝聚合物的IR和1H-NMR分析表明，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）已经聚合在纳米CaCO3的表面；GPC分析表明，纳米CaCO3表面接枝物的分子量大于其均聚物，而且其分子量分布较均聚物的宽，随着单体用量的增加，纳米CaCO3表面PMMA接枝率增加，PMMA在纳米CaCO3表面的接枝密度随之增加，接枝强度基本不变。1前言： 纳米碳酸钙是一种十分重要的无机增韧增强功能性填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域[1,2]。纳米碳酸钙具有粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点，在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷。因此，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，必须对纳米碳酸钙进行表面改性[3]。 比较常用的碳酸钙表面改性方法主要以脂肪酸（盐），钛酸酯，铝酸酯等偶联剂在碳酸钙表面进行化学改性，从而使改性碳酸钙填充的聚合物冲击强度得到较大的提高[4,5,6]，对材料基体具有较好的增韧效果。为了提高无机填料与有机基体之间的相容性，用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性是一种常用方法。Takao Nakatsuka[7] 以磷酸盐改性超细CaC03表面，然后与聚异丁烯酸接枝，P.Godard[8]采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝对CaC03表面改性，与丙稀单体混合后通过聚合制备了性能较好的PP／CaC03复合材料。EL-Hima[9]用甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸通过表面吸附的方法对碳酸钙进行表面改性，并研究了改性粉体的稳定性和在非极性介质中的流变性。卢寿慈[10]等研究了重质碳酸钙苯乙烯机械力化学接校改性的工艺及影响因素，对其结果及原因进行了初步分析，并认为这一工艺有很好的应用前景和理论研究价值。本文初步研究了在纳米CaCO3表面引入带有双键的偶联剂，进而自由基引发单体甲基丙烯酸甲酯的聚合，在纳米CaCO3表面接枝上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,对改性后的粉体进行了IR、GPC和1H-NMR分析，并对反应机理做了初步探讨。2 实验部分2.1 实验原料 纳米碳酸钙，上海卓越纳米科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；K2S2O8，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；偶联剂A174 ，上海耀华化工厂。2.2 纳米CaCO3表面接枝改性方法 a 纳米碳酸钙表面的烷基化：将固含量为20％的纳米碳酸钙无水乙醇溶液超声分散1hr，加热到80℃，滴加入5％的偶联剂A174，搅拌反应2hr后，将溶剂除去，粉体在120℃于真空烘箱中烘干2hr，即得到表面烷基化的碳酸钙。 B纳米碳酸钙表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯：将得到的烷基化粉体于水溶液中在氮气的保护下以K2S2O8为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合在82℃下反应3hr后，过滤，滤饼用少量的水冲洗数次，在110℃下烘干2hr即得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的碳酸钙粉体。2.3 接枝改性CaCO3粒子的表征 改性粉体用丙酮抽提8hr后，用Nicolet Magna-550傅立叶红外光谱仪观察其表面基团的变化；将表面接枝PMMA的CaC03粉体在20％的HCl溶液中浸泡96hr，充分除去碳酸钙后，过滤，用去离子水洗涤数次，烘干，得到碳酸钙表面接枝的PMMA，以下称为表面接枝物，表面接枝物分子量分布采用PE200型凝胶渗透色谱仪（THF为淋洗液，流量1.0ml/min，聚苯乙烯为标样，温度25℃）测定，以Brucher AVANCE 500MHz 1H 核磁共振谱仪（溶剂为CDCl3，内标为TMS）分析表面接枝物结构。3结果与讨论3.1 接枝改性粉体的红外光谱分析 图1中谱线a、b、c分别为未改性、偶联剂表面烷基化、PMMA表面接枝改性纳米CaCO3的红外谱图。表面烷基化的粉体由于偶联剂小分子的包覆，在2800-3000cm－1出现了-CH3和-CH2中的C-H伸缩振动峰，在1680－1600cm－1出现了C=C的伸缩振动峰，在1300cm－1左右出现了C-H弯曲振动峰，由于表面包覆的偶联剂比较少，这些峰的峰面积都比较小。经过PMMA接枝聚合改性的纳米碳酸钙其IR谱图在2800-3000cm－1出现了-CH3和-CH2中的C-H伸缩振动峰，在1730－1717cm－1之间出现了中-C=O的伸缩振动峰，1380 cm－1出现了C-H弯曲振动峰，1250－720 cm－1出现了C-C伸缩振动峰，这些峰的峰面积比较大，峰的变化比较明显。PMMA特征峰的出现说明聚甲基丙烯酸甲酯已经聚合在纳米CaCO3的表面。
3.2纳米CaCO3粒子表面接枝物的表征 3.2.1 粒子表面接枝物的分子量及其分布表1列出的是纳米CaCO3粒子表面接枝物和PMMA均聚物的分子量及其分布。 从表1测定的接枝聚合物和均聚物的分子量及分子量分布的结果来看，纳米CaCO3表面接枝聚合物的分子量都比均聚物的分子量大，但是分子量分布则是均聚物比接枝聚合物窄，这与Fukano[11,12]等在研究硅胶辐照接枝苯乙烯时得到的结论相似。产生这种现象的原因是在接枝聚合的过程中，粒子的表面产生了活性中心，链增长反应是固态和液态的非均相反应，由于高分子链一端固定在CaCO3表面，另一端可以自由活动，比两端都能自由活动的均相反应相对来说要困难些，这样聚合反应终止的几率就要小些，因此接枝聚合物的分子量比均聚物高。另一方面，也正是由于引发反应发生在固体表面，使链增长不那么均匀，有的高分子链受到周围粒子的碰撞而失活终止，有的则继续增长，这样就产生了长短不一的接枝链，因此接枝聚合物的分子量分布比均聚物的分子量分布要宽。
表2列出的是不同接枝率的表面接枝物的分子量及其分布情况。从表2测定的结果可以看出：B接枝率是A的2.2倍，其分子量比A稍大，但远小于A分子量的2.2倍。B的分子量分布要比A 宽。产生这种现象可能的原因是在表面接枝聚合过程中,随着单体加入量的增多,可以在更多的自由基活性点上进行聚合，因此接枝聚合的密度变大；由于自由基聚合是一个快速反应，其接枝的强度由于接枝聚合的环境(温度，浓度等)改变不大而变化不大，因此其分子量的变化幅度不是很大。随着单体浓度的增加,PMMA的均聚反应逐渐在与接枝聚合反应的竞争中显示出优势，导致其表面接枝聚合受到影响，而终止链增长，使其分子量分布比较宽。3.2.2 粒子表面接枝物的红外光谱分析
图2是表面接枝改性后的纳米CaCO3用盐酸浸泡除去碳酸钙后剩余接枝物的红外谱图。图中a处是－OH伸缩振动峰，这可能是接枝物表面吸附水引起的；b处是－CH3、－CH2－中的C－H伸缩振动峰；c处是C=O伸缩振动峰；d处是－CH3、－CH2－的C－H 弯曲振动峰；e处是C－ C 伸缩振动峰。这与聚甲基丙烯酸甲酯谱图相符。 由图1和图2说明在纳 米CaCO3的表面已经接枝上了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。3.2.3 粒子表面接枝聚合物的1H-NMR对纳米CaCO3粒子表面接枝物和均聚物做1H-NMR分析，两者的谱图基本相近。表面接枝聚合物的1H-NMR分析结果为：δ：0.80（s，3H, CH3），3.60(s，2H, CH2)，1.10（s，3H, CH3）。PMMA均聚物的1H-NMR分析结果为：δ：0.78（s，3H, CH3），3.55(s，2H, CH2)，1.05（s，3H, CH3）。分别对应于PMMA分子中的1、2、3号氢。3.3 纳米CaCO3表面接枝聚合机理探讨 纳米碳酸钙的表面首先包覆一层带有双键的偶联剂，该偶联剂的有机小分子起到了类似乳化剂的作用，根据“相似相容”原理，MMA 单体被吸附在碳酸钙的表面，引发剂产生的自由基在搅拌的作用下扩散到碳酸钙的表面，单体便同碳酸钙表面含双键的偶联剂进行聚合反应。当碳酸钙的表面接枝上有机高聚物后，由于单体的亲水性高于高聚物，其余的单体处于聚合物和水的界面之间，聚合反应就在这一单体层内进行，最后形成了以碳酸钙为中心，PMMA为包覆层的接枝碳酸钙粒子。其接枝改性反应过程见图3。
4结论 表面接枝纳米CaCO3粉体IR分析和接枝聚合物的IR和1H-NMR分析表明PMMA已经聚合在纳米CaCO3的表面；表面接枝聚合物的分子量高于相同条件下的均聚物分子量；随着单体用量增加，表面接枝的密度增加，接枝强度基本不变。 由于高分子有机物对无机粒子表面改性是改善无机粒子与有机基体相容性一种比较好的办法，因此无机粒子的表面接枝聚合改性将是一种很有前途的方法，也将会有更多的方法对表面接枝聚合作出表征。参考文献 [1] 马毅璇. 纳米碳酸钙及其应用[J]. 涂料工业，2000（10）：39—42. [2] 潘鹤林. 活性CaCO3粉末表面性能研究[J]. 无机盐工业，1997，（1）：11-12. [3] 邹海魁，陈建峰，刘润静等. 纳米CaCO3的制备、表面改性及表征[J]. 中国粉体技术，2001, 7(5)：15－18. [4] 梁少俊，黄津梨. 钛酸酯表面处理碳酸钙的研究[J]. 无机盐工业，1997（5）：31－32. [5] 瞿雄伟，姬荣琴，潘明旺等. 钛酸酯偶联剂在碳酸钙填充PVC中的应用研究[J]. 河北工业大学学报，2001，30（1）：84－88. [6] 邵珍. 铝酸酯、钛酸酯偶联剂对高填充CaCO3聚合物性能的影响[J]. 宁夏大学学报（自然科学版），2000：251－252. [7] Tokuo Nakatsuka. J. Appl. Polym. Sci., 1983, Vol. 28:35493558. [8] P. Godard , Y. Bomal ,J.J. Biebuyck. Journal of Materials Science, 1993, 28: 6605-6610. [9] A.A.Abd. El-Hakim. Colloid & Polymer Science, 269:628-632(1991). [10] 毋伟，卢寿慈，陈建峰等. 苯乙烯接枝聚合改性的重质碳酸钙表面特征分析及形成机理[J]. 过程工程学报，2002，2（6）：501－505. [11] Fukano K, Kageyana E. J. J. Polym Sci: Polym Chem Ed, 1975, 13: 1309-1324. [12] 吴春蕾，章秋明，容敏智. 纳米SiO2表面接枝聚合改性及其聚丙烯基复合材料的力学性能. 复合材料学报[J]，2002，19(6): 61－67 . 2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集 |
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