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木塑复合材料的研发与产业发展  
木塑复合材料的研发与产业发展
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关键词: 木塑  复合  材料  研发  产业  发展  
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所属学科: 通用高分子材料
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简介:
薛平 丁筠 何继敏 金志明(北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所,100029) 一、概述: 历史上最早的复合材料就是以天然植物纤维作增强体制成的,如中国用稻草增强泥土制成砖坯等。随着科学技术的发展,人们研制了人工合成的高性能的纤维如玻璃纤维和芳纶纤维等作复合材料增强体,但价格昂贵,而天然植物纤维资源丰富,成本低廉。 在中国植物纤维复合材料在几千年前就有应用,我国在2000年前就出现了用麻丝和大漆构成的漆器,且流传至今。利用植物纤维与合成树脂进行复合的研究也具有较长的历史。最初的植物纤维以粉状的形式被用作填料加到热固性塑料中。LeoH.Bend博士[1]合成的最古老的热固性酚醛树脂在1907年与木粉复合而首先得到了一种复合材料。但由于这一阶段高分子发展水平及技术手段的限制,应用最多的植物纤维是长度较大的韧皮类纤维,被填充的塑料也多为热固性塑料如酚醛树脂,不饱和聚酯等。复合制品也多是采用层合工艺的热固性复合材料,类似于今天的纤维板的加工工艺,主要用作房屋及仓储用建筑材料。 然而,随着科学技术的发展,现代社会对塑料材料有着更多或更为苛刻的要求。既要求其性能好,价格低又要求其耐高温、易成型加工;既要求其有较好的刚性又要求其有较好的韧性。人们开始认识到塑料改性技术可以实现新的突破。将种类有限的单一塑料演变成成千上万种新型塑料,从而满足各方面的要求。可以说这时的改性技术已成为新材料研制,新产品开发和新技术推广方面最为活跃的研究领域,人们都在自觉不自觉的应用塑料改性这个有力武器开发新产品,增强产品的市场竞争能力。而填充改性既可以降低产品成本,又可以提高产品的使用性能,甚至赋予塑料制品全新的功能,从而使塑料老产品获得新生,新型塑料性能更佳,价格更廉,从而拓宽塑料材料的应用领域。因此到了80年代以后,人们开始着手对塑料填充改性技术进行研究,这方面尤以日本、欧美、印度等国家最为活跃。尽管如此,这期间的塑料也仅有20-30%使用填料,用木质纤维填料增强的树脂大约仅为塑料消耗量的5%[2]。 目前,世界各国塑料回收业正广泛兴起。如英国废旧塑料回收率为80%,美国废旧PET、HDPE回收率为30%,日本废旧塑料回收率为49%。我国废旧塑料回收率较低,仅为15%左右。这说明开发再生制品已成为国内外的热门话题。日本在80年代末就增加了废旧塑料的回收设备,各种破碎机种类规格齐全 。以上数据充分说明废旧塑料回收利用已被广泛重视,开发二次加工设备和加工技术,开拓新用途已是必然趋势。 另一方面,由于木材在使用过程中有25-30%是作“废材”处理的,目前各行各业都迫切的希望在技术上解决这些“废材”问题,使之资源化。特别是近几年来,全球森林资源日趋枯竭,社会环境保护、意识日渐高涨,对木材的应用也提出了更高的要求。在这种情况下为了节约资源,提高木材与塑料的利用率,一种将天然木材与废旧热塑性塑料合成而得到的新材料-木塑复合材料倍受人们的关注。通过改性可以充分利用塑料和木材的各自优点而消除它们的许多固有缺点。 因此,国外的许多学者对聚烯烃类再生热塑性塑料与木质纤维填料复合材料作了大量研究,其发展趋势是从增量作用功能型填料过渡,形成性能优异的新型改性塑料。 在塑料填充体系中,填料的选择对填充改性的效果和成本影响很大。与常用的无机填料相比,木粉具有密度低、资源丰富、可降解、对加工设备磨损小等优点,且所得的复合材料有良好的木质感。其复合材料具有对紫外线光稳定、耐湿、着色性良好、有木质感等特点,同时还起到废物利用、减少环境污染的作用。 木粉作为塑料的有机填料,可由锯末、碎木片、刨花或含木质纤维的农作物秸杆等为原料,经过简单的干燥粉碎处理得到。其化学成分比较复杂,但主要是由纤维素和木质素构成的。由于其极性很强,它与热塑性塑料之间的相容性较差,极大的影响了复合材料的力学性能,因此,需要对木粉和塑料的界面进行改性,以改善它们之间的相容性。 二、国外木塑复合材料研究及生产情况 利用植物纤维与树脂进行复合的研究也具有较长的历史。英国学者R.G.Raj和B.V.Kota[3]采用了硬脂酸、矿物油以及马来酸酐改性后的PE蜡对木质填料进行处理,然后与HDPE混合制的复合材料,他们主要研究了添加剂的种类和填料的含量对木塑复合材料性能的影响。试验结果表明马来酸酐改性后的PE蜡能明显改善木质填料与基体间的相容性(添加剂用量为1%时),随填料用量的增加,抗冲击强度下降。但矿物油处理的填料能显著提高冲击强度。脂肪酸处理过的填料能有效改善纤维的分布,提高拉伸模量。 80年代以来,国外一些学者从事了PVC/木粉这方面的研究,如加拿大的B.V.KOKTA[4]等人研究了不同的植物纤维表面改性方法对复合材料性能的影响,他们进行了包覆乳胶或接枝上聚合物/乙烯基单体,也可添加各种分散剂(如硬脂酸或酐)及偶联剂(马来酸酐、亚油酸等)。大多数情况下复合材料的机械性能得到了提高,其中接枝是最有效的改性方法,偶联剂比分散剂的效果好,亚油酸被认为是最合适的偶联剂。加拿大的多伦多大学的CHUL B.PARK、LAURENT 等[5]的研究表明氨基硅烷偶联剂处理木粉表面比较有效,其界面接触角提高,表面张力降低,木粉表面由亲水变为疏水的。这大概是氨基原子的协同作用,改变了木材的电子给、受体特征,导致粘结的增强。 就加工设备而言,为了更好地提高混合效果,KLTLYAN等[6]人采用了带有两个进料口的同向啮合双螺杆挤出机。为了减小对植物纤维的破坏,先将HDPE在第一个进料口放入,然后将处理后的填料在第二个进料口,与已熔融的HDPE混合,实验表明当啮合角为45°时,双螺杆挤出机输送能力最高,挤出制品拉伸强度和拉伸模量也最高。此外,日本、意大利、瑞士等许多国家对研究木塑复合材料越来越重视,并竞相发明了可用于挤出、压延和注射成型的各种木塑制品。如日本[7]已发明了木粉填充PE、PP、PVC、HIPS、ABS、尼龙等的复合材料,以在2020年以后使木材的进口率减至38%。总之,植物纤维/热塑性塑料的研究近几年得以迅速发展,复合制品的性能得到了进一步提高。 世界木塑制品生产和应用的最大国家是美国,其最大制品是铺板(decking),生产工艺为挤出成型,可以先配混成中间木塑粒料,然后再经单螺杆挤出机加工成制品。然而可能的话,也可越过造粒阶段,配混(包括脱挥)、挤出型材(板材)在一个设备或一组设备内连续完成。 1、 DAVIS-STANDARD 公司的双挤压技术 用WOODTRUDER双挤压系统,将木纤维加工与塑料挤压融入一体,因此不再需要单独的木粉干燥机,节省了空间并降低了火患的危险。这种设备采用了28:1平行双螺杆挤出机和一台单螺杆、侧喂料挤出机。一台填充上料输送机以控制速度将木纤维复合材料输送到主挤压机中。这台设备的第一部分采用了专用的加热和真空排风系统,以消除木纤维中的湿气。侧喂料挤压机安装在主挤压机旁的中间部位,单独加热和混合聚合物。它被控制挤出速度以获得所需的纤维—聚合物的比例,用于室内木纤维比例最高可达80%,用于室外产品时比例最高为50-60%。该设备可用于HDPE、PP、PS、PVC或ABS。可以使用各种纤维材料,包括花生壳、稻米壳、木材刨花和黄麻。还可以在聚合物和木纤维中混合在循环产品,例如碎轮台橡胶。目前有三种螺杆直径可供选择:94mm、114mm和140mm,生产能力分别为300kg、500kg和900kg/h。2、 FASALEX填充纤维技术 采用重力计量或体积计量配料方法来生产配料颗粒,可直接输送到挤压机中,从而去除木材挤压的繁重工作。颗粒成分一般为60%锯末或木材粉末;20%大麦壳或玉米壳和20%聚合物,聚合物可以是生物降解树脂。这种技术是由JOSKO公司和Ekutherm公司开发,这两家公司后来合并成为奥地利著名的各种门窗材料的供应商。3、 新加坡LESCO TECHNOLOGY 公司 将木粉、PVC树脂、增塑剂、发泡剂、润滑剂、抗老化剂、填料、颜料等各种原料按专利配方混合后,利用高速捏合机和刮粒机把混合后的原料加工成各种规格、等级的绿可木塑胶粒。其关键技术是保证木质粉料高填充量,以达到制品有较低的生产成本和较高的使用性能,为此要求木质粉料含水率在2%以下,粒径控制在20-80 目,同时还需对木粉进行表面处理,使其能被PVC 树脂很好地润湿。绿可木塑材料的特性: 1、绿可木塑是通过科技创新,对废木再生利用而开发的可替代木材的新型产品。在节省天然资源的同时,绿可木塑不但拥有天然木材的材性质感和木纹,更具有耐水、耐腐蚀、防火、防霉、不被虫蛀、无污染、加工方便、可回收利用等技术性能。 2、绿可木塑的整个生产和处理程序与原木的处理方式完全不同,可以大大节省制品的生产时间、原料储藏费、原料损耗费及后期加工费用。它克服了天然木材固有的龟裂、翘曲、色斑、霉斑等自然缺陷。 4、绿可木塑弯曲弹性特强,适合做室内装饰的各种刨花板条与装饰材料等。此外,其独特的技术能够生产多种规格、尺寸、形状、厚度的制品,提供多种设计、颜色及木纹的制品;5、在操作方面,绿可木塑与原木一样,可钉、可钻、可刨、可粘,表面光滑细腻,无须砂光和油漆。同时,绿可木塑的油漆附着性好,消费者可以根据个人喜好上漆。 作为一种新型的木材替代材料,绿可木塑可广泛应用于建筑装饰和包装等领域,如边角线、刨花板条、窗帘、门斗、地板、篱笆、踢脚板、美术板、百叶窗、镜框、相框、窗框、玩具及普通家具用品等,绝大多数的室内外装饰建材均可用绿可木塑来制造。特别值得指出的是,绿可木塑具有防水、防火功能,从而可用于厨房、盥洗室等的装饰,而这是原木所不能及的。木塑制品现已引起国际上的广泛重视,被誉为绿色环保新型材料,将具有广阔的发展前景。4、意大利Bausano Group Plast公司木塑宽幅薄板(又称为保利木)加工技术: “保利木”(POLYWOOD-覆合材料)是为了满足各种特定的要求,采用不同的材料和配方覆合而成的各种不同的产品。“保利木”生产流程中使用的设备是B.G.PLAST公司设计制造并取得专利的机组。该机组是把有机、无机辅料和热塑性树脂混合在一起加工制成“保利木”的。 生产“保利木”的设备和工艺技术在1985年12月3 日获得了专利,专利号为23063A/85。可以使用辅料成份高达50%的配方,但同时原料的分解程度仍保持在最小水平上。这在其他生产厂家是不可能做到的。 所得产品便于应用(如挤出型材)或者需要特定的技术加工,例如:压制热成型技术(对板材而言),这种加工往往需要同时覆合上一层布质或PVC的原料作为装饰用。我们的技术在覆合加工时不再需要粘合剂,而效果又明显优于其他方法。 在挤出及成型阶段,边角废料能彻底地回收再利用,这样就降低了总成本,并且对环保方面也有重大意义。 生产的原料包括两部分:塑料是以PP、HDPE、ABS、醋酸共聚物等热塑性塑料为主;木粉是以锯末粉、稻壳、亚麻等磨碎料。 板材挤出的生产过程特点: 在挤出过程中的不同阶段是各有特点的: 1—热塑性树脂的加热和熔融。 2—木粉的残余湿气必须清除。 3—各种成份的混融。 4—平模头挤出 5—辊压延 6—产品的切割及堆垛。 “保利木”的生产过程使用了两台反向旋转的双螺杆挤出机,并以如下的方式混合和连接—从第一台挤出机中熔融的树脂传送到第二台挤出机中与木粉混合在一起,而从第二台挤出机筒通过扁平模头把混合物挤出成材。 第一台挤出机,树脂通过重力计量器供料。如果要用辅加的树脂、色母料或者添加剂,通常会提供两个以上的重力计量器。 挤出机的操作与标准的挤出机相似,即在第二台混合辅料的挤出机筒内,混合和混炼各种成份,直到最佳状态。 第一台挤出机可以根据所用树脂的种类单独地调整温度。第二台挤出机(主机)的进料是辅料(木粉或其他)辅料通过重力计量器进行计量。这台挤出机还设置另一台计量器对回收的碎料及第二种辅料进行计量。 在挤出机的第一段,木粉到达挤出机的机筒,并由设在螺杆顶部的出气口排出残余的湿气。木粉的湿度不应超过5-6%的湿度临界值,如果湿气没有彻底去除生产过程可能中断。 在机筒的第二段,木粉被加入到来自第一台挤出机的熔融的树脂中,熔融树脂裹绕并包覆了木粉。第二段具有特殊几何形状的螺杆能够对混合物进行强力的混合,并且产生了一个压缩区。它对模头的混合物提供所需的压力。 上述成果的获得要归功于采用了鲍山诺的多驱动双螺杆挤出机。 主挤出机料筒的第二段及平模头的温度是根据所用树脂的熔化温度来进行调整。过高的温度会引起混合物的分解。不充分的温度却阻碍了正常的塑化,及经模唇挤出的效果。 由PP/木粉混合物组成的“保利木”生产过程,需要一个等于或者稍高于PP熔点的输出温度,(接近190℃)熔融的产品必需同时受到压缩,冷却延展到所需的厚度。 采用专门设计的三辊压延机来完成上述步骤,它具有坚固和精确的特点。 两辊牵引装置设置在生产线的后部,它可使板材连续的前进。在堆垛步骤之前,板材经切割装置成所需求的长度。5、艾因工程技术公司生产中空大型宽幅厚合板技术: 专利技术:将大量的木粉与塑料树脂混合混炼后形成高粘度状态,在中空状的模具中高压挤压成型技术 (1) 木粉干燥技术:开发不使用热源(锅炉热、电热、加热器等)利用回旋冲击而产生的裁断发热,将水分从木粉中“赶出去”的干燥方法。用这种方法将木粉的水分完全除去,使制造高质量木材成为可能,而排除水份所需的时间仅为15分钟。(2) 开发了在大量木粉中加入少量的热塑性塑料并进行一体化的技术和独自的混炼技术。这是通过高速回旋叶片的摩擦热将木粉和热塑性塑料进行混炼,在分子的层面上实现一体化的技术。另外通过强化剂的开发得以制造更优异的强度的木材。(3) 将高浓度混合的木粉颗粒混炼成高粘度熔融状态,用挤压机高压挤出,注入模具中,边用高压挤压边使其成型。因为粘度高在向前方施加压力的状态下向前方挤出。借助这种施加高压的技术以及强化剂的开发,运用提高木粉和热塑性塑料结合度的技术,实现了没有扭曲变形,而且具有高密度、高强度的木质复合板的制造技术。生产的合成木材的特点:(1) 成功实现了挤压成型900mm宽的厚度达100mm的、具有优异弯曲强度及刚性的中空状大型合板;(2) 具有“伸缩性小”、“与铝材相同的外形尺寸安定性”,而且“表面硬度大”,因而可以安心地利用桌面及地板材等领域;(3) 具有可以“在水中长期使用”的强度和耐水性,而且“不腐烂、不虫蛀、不发霉”,可以实现长期在户外使用;(4) 为含有大量的木粉,所以切断、粘合、涂饰等加工均与木材完全相同;(5) 螺丝固定能力优于木材;可以反复再生利用。三、国内木塑复合材料研究与生产情况 以上例举了国外一些学者及厂商在木塑复合材料方面的研究成果,他们在此领域已取得了很大的发展。国内在植物纤维与热塑性塑料复合材料的开发方面与国外差距还很大,但也作了不少工作。 北京化工大学塑机所(7)于1998年就开始研究木粉/PE、PP以及PVC复合材料,研究了木粉各种不同的处理方法对复合材料的性能的影响,以及木粉的填充量、木粉种类、木粉尺寸等对复合材料的流变性能、力学性能以及微观结构等影响,研制了不同木塑复合材料的制备及型材挤出成型设备及工艺技术,成功地开发出包装托盘产品和木塑宽幅板材、各种中空型材制品,先后在国内上海、安徽、江苏、北京、浙江、辽宁、内蒙古、山东等省市企业投入了工业化生产。 浙江大学的方征平等[8]研究了乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)对线型低密度聚乙烯(LLDPE)/木粉复合材料力学性能的影响,并与其他几种弹性体的影响进行了对比。发现EAA对体系有良好的增容作用,能明显提高材料的拉伸强度和冲击强度。 四川大学的杨鸣波等[9]人使用了一种含酯键的表面活性剂处理秸秆粉,制备秸秆/PVC木塑复合材料,研究结果表明秸秆/PVC复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度随秸秆含量增加下降,但下降幅度较小。所选的处理剂对复合材料的力学性能及加工性能有较好的改善作用。 中科院广州化学所的廖兵等[10]人采用化学改性方法,研究接枝上有机氰乙基后对PVC/木纤维复合材料力学性能的影响。由于木纤维含有许多—OH基团,使它表面是亲水的,与PVC表面亲和性极差,通过接枝反应,可将木纤维上的—OH基团接枝上有机基团—CH2—CH2—CN,是木纤维表面变成亲油性质,提高了木纤维与PVC两者界面粘着力,同时也使木纤维在复合材料中更易分散。从而大大提高复合材料的拉伸强度和冲击强度。 华南热带农产品加工设计所刘惠伦等[11]研究了剑麻短纤维和环氧化天然橡胶(ENR)/PVC共混比对剑麻短纤维补强ENR/PVC复合材料性能的影响。结果表明,该复合材料具有较高的硬度和纵向拉伸强度,较低的扯短伸长率且扯短永久变形,良好的耐油和耐老化性,剑麻短纤维的用量宜为30份,ENR/PVC共混比宜为70/30。 昆明理工大学的刘如燕等[12]研究了不同界面处理剂对废弃物复合材料性能的影响,并使用现代测试方法(红外光谱)对其进行初步探讨。处理剂包括钛酸脂偶联剂、硅烷偶联剂等,经过处理后材料性能明显提高,同时实验结果表明丙烯酸单独使用时不能改善复合材料的界面,当辅以DCP时,能很好地改善界面粘结情况提高复合材料性能。 我国木材综合利用水平与发达国家相比,差距还很大。原木制材加工中所产生的端材、木屑、刨花等占原木的25%-30%,仅木屑一种每年就有200万吨左右,至今只有一小部分得到利用,大部分被丢弃,造成一定的环境污染。而众所周知的“白色污染”也越来越严重,处处可见的塑料薄膜令人触目惊心,社会急需解决各种塑料的回收问题,因此能以经济合算的工艺将我国目前尚不能形成规模处理的废旧材料制成高附加值的木材替代品,从环保方面来讲,一可以使废旧塑料、废旧木材再利用,减少污染,二可以节省木材,而且比塑料价格便宜,从而降低成本,所以国内市场急需木塑复合材料的产业化。 我国的木塑复合材料制品的生产一直没有形成工业规模化生产,直至近几年在国外研究的基础上开始研究并生产木塑托盘制品,但生产产量较低,产品档次也比较低。同时国内一些企业正着手引进国外木塑材料生产的先进技术。木塑复合材料主要的发展趋势是木塑复合材料微发泡技术、大型宽幅较厚的板材制品技术等成套设备及制品成型技术的开发,改善木塑制品应用中存在的诸如密度大、尺寸不能满足实际需要等问题,不断扩大木塑制品的应用领域。四、木塑复合材料研究的关键问题 木塑材料的制造关键技术是如何保证木粉的高填充量,木粉填充量高达80%-90%以达到制品有较低的生产成本和较高的使用性能。作为在高填充量的前提下如何确保材料有高的流动性和渗透性从而能促使热塑熔胶能充分的粘接木粉,达到共同复合的力学性能及其他方面的使用性能。主要解决如下几个方面的问题: 1、原材料(塑料、木粉种类)的选择及如何提高塑料与木粉之间界面结合力:因为对于两相复合界面往往成为应力集中区。因此提高复合材料力学性能的关键是提高界面的相容性。 2、制品的成型设备及成型工艺——如何提高木粉在体系中共混分散的能力及建立足够的成型压力。 3、成型模具的设计与冷却定型技术:产品的质量与产量提高的关键因素。五、应用市场及前景 我国是一个木材资源贫乏的国家,森林覆盖率12.7%,人均森林蓄积量10立方米,人均木材消耗水平不足0.05立方米/年,分别低于世界平均值22%,每年要进口木材500-1000万立方米;我国钢产量也不高,人均仅为美日等国的几分之一,缺口比较大。因此迫切需要以塑代钢,创造“第二森林”,将成为一个长期的技术政策。 生产木塑制品,原料充足,制品技术性能可靠,价格低廉,只要各行各业大力协作,加快木塑制品的研究、推广,制品的应用范围是相当广泛的,见表1所示: 北美是目前世界木塑复合材料市场最大的地区,据美国Pricipia Partners 咨询公司的专项报告"2001年木塑复合材料用作建筑用铺板--充满活力的室外建筑应用"中指出,2001年仅北美市场用量就达32万吨,预计2005年前需求以两位数速率递增,2005年用量将比2001年翻番,其中铺板(包括平台、路板、站强台、垫板)用量就占总用量的60%以上。因其不开裂、翘曲,维修容易,外观好,耐用。除铺板外,还有护墙板、天花板、装饰板、踏脚板、壁板、高速公路噪音隔板、海边铺地板、建筑模板、防潮板,还可做装饰边框、栅栏和庭园扶手、包装用垫板和组合托盘,家俱包括室外露天桌椅,船舶坐舱隔板、办公室隔板、贮存箱、花箱、活动架,开发中的制品有披叠板、百页窗等。由于木塑复合材料是环境友好材料,Strandex公司指出,尽管目前欧洲用量不大,但因为加工厂担心欧洲反对用PVC会由欧共体以法规形式有效地限用PVC,所以木塑窗框替代PVC窗框是个巨大市场和机会,因此有人认为木塑制品替代PVC和其他塑料制品会象以前塑料替代木制品一样,增长会相当快。 总之,木塑复合材料是一种前景看好的环保型材料,加工技术日趋成熟和多样化。六、木塑材料产业发展中的问题与趋势 1、材料供应与品种问题 2、再生材料回收问题 3、产品结构形状设计问题 4、产品强度问题 5、聚烯烃木塑产品后处理问题 6、产品验收标准问题 根据国内外木塑复合材料的研究与应用的进一步发展,可以预计木塑复合材料加工技术主要有如下发展趋势:(1)原料多样化;(2)木粉填充量超高化;(3)设备、工艺专业化;(4)产品高档化。参考文献: 1. R.G.RAJ and B.V.KOKTA .Compounding of Cellulose Fiber with Polypropylene:Effect of Fiber Treatment on Dispersion in the Polymer Matrix .J.Appl.Poly.Sci. Vol.31, No.18 ,1987-1986,1989。 2.M.Xanthos. Processing Conditions and Coupling agent effect in Polypropylene/Wood Flour Composites. Plastics and Rubber Proc. & Appl. Vol3, No.3,223-228, 1983。 1、3. R.G.Raj and B.V. Kokta,Polym .Eng .Sci.,1991,31(18):1358-1362。 4 、B.V.Kokta,D.Maldas,C.Daneault,etc.,Composites of Poly(Vinyl Chloride) and Wood Fibers. Part ii:Effect of Chemical Treatment, Polym. Compos.,1990,11(2):84—89. 5、 Laurent M. Matuana,Chul.B.Park,Effect of Surface on the Adhesion Between PVC and Wood Veneer Laminates,Polym.Eng.and Scien.,1998,38(5):765_773. 6、K.L.Yam,B.K.Gogoi,C.C.Lai,and S.E.Selke,Polym.Eng.Sci,1990,30(11):693-699 7、张明珠.木质纤维填充热塑性塑料复合材料与挤出成型的研究. 北京化工大学硕士论文,2001.5. 8、方征平,蔡国平等. EAA对LLDPE/木粉复合材料的改性.中国塑料,1999,13(11):44-46. 9、杨鸣波,李忠明等.秸杆/聚氯乙烯复合材料的初步研究.材料科学与工程,2000,18(4):27_29. 10、廖兵.废旧塑料回收利用技术的现状及发展趋势.塑料加工技术及装备发展战略研讨会论文集,2001:310_313. 11、刘惠伦等.剑麻短纤维补强环氧化天然橡胶/PVC复合材料性能的研究.橡胶工业,2000(47):论文来源: 中国塑料加工工业协会塑料技术协作委员会 2005年会暨塑料加工高新技术及产业化研讨会
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