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高分子材料稀土助剂的研究进展及应用 |
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高分子 材料 稀土 助剂 研究 进展 应用
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通用高分子材料 |
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郑德1，陈宇2，冯嘉春1，陈鸣才3，王文治1(1.广东炜林纳功能材料有限公司, 广东佛山528521；2.北京市化学工业研究院, 北京100084； 3.中国科学院广州化学研究所, 广东广州510650)Research progress in rare-earth compound promoter and its application in polymerZHENG De1, CHHEN Yu2, FENG Jia-chun1, CHEN Ming-cai3, WANG Wen-zhi1(1. Functional Materials Ltd co., Foshan, 528521, China; 2. Beijing Chemical Industry Research Insitute Beijing 100084, China; 3.Guangzhou Insititute of Chemistry CAS, Guangzhou 510650, China)
Abstract：The development of rare-earth compound promoter in the polymer ,textile ,coatings plastics industry was introduced. The characteristice and applications of some new types of promoter were reviewed. To promote the research and development on these promoters is not only the new road in the high technicalization of the plastics industry in our country, but useful to establish of promoter industry in the plastics production.Key words：polymer；rare-earth；promoter；application；development摘要：简述了稀土化合物的特征；介绍了稀土助剂在国内外合成树脂橡胶、织物纤维、涂料、塑料等工业领域中的应用研发现状；评述了若干新型稀土助剂的特性与应用；最后指出：加强稀土助剂的研发，不仅是我国塑料助剂高技术化的新途径，亦是加速发展具有中国特色的塑料助剂产业的必由之路。关健词：高分子材料；稀土；助剂；应用；研究中图分类号：TQ314.24 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 稀土化合物是一类性能奇特的物质，具有独特的光、电、磁以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊的功能，被认为是构筑信息时代新材料的宝库。在一些体系中加入少量的稀土化合物往往会出现意想不到的效果，产生明显不同于原体系的独特性能，因而有“工业味精”之称。稀土在治金工业、农业、医药的应用等方面均取得了可喜的成绩。稀土在高分子材料中的应用是稀土应用研究的一个新领域。研究结果表明，稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有独特而显著的功效。 近些年来，我国高等院校、科研院所和相关企业利用我国独具优势的稀土资源开发的稀土类塑料助剂，堪称原创性技术成果，具有明显的后发优势。2 稀土助剂国内外应用研究发展现状2.1 稀土助剂在合成树脂橡胶工业中的应用研究现状 聚合反应稀土催化剂是稀土化合物作为高分子材料助剂应用最早但至今仍显示旺盛生命力的研究领域。 国外最早报道：1956年稀土催化合成了聚丙烯腈；1958年稀土催化合成聚甲基丙烯酸，丙烯酰胺和乙烯醇共聚物；1960年稀土催化合成了聚乙烯，开辟了稀土催化合成聚烯烃的新纪元；国内1964年稀土催化丁二烯聚合获得成功。 随后，中科院长春应化所对稀土催化双烯聚合进行了系统研究，在催化剂开发、催化作用规律、产物性能、催化剂活性体分离及聚合特征和反应过程等方面取得了一系列重要成果。2.2 稀土助剂在织物纤维中的应用研究概况 稀土在织物纤维中是用于染色，在纤维染色工艺中将稀土作为助染剂是我国首创的工作。目前稀土染色已在毛、丝、棉、麻、绵纶、腈纶、涤纶等及其混纺纤维和织物中得到应用并取得了明显的经济效益。稀土助染的主要优点归纳如下： （1）提高了染料的染率； （2）调整了染料和纤维的亲和力，提高了染色的牢度； （3）改善了外观质量及手感柔软度； （4）改善了纤维的色泽； （5）节约染化料及减少环境污染； （6）减轻了劳动强度和降低动力消耗等。2.3 稀土助剂在涂料工业中的应用研究概况 稀土在涂料工业中主要用作催干剂。研究和实际应用已表明，稀土金属皂催干剂作为一类新型催干剂，不仅具有毒性低、颜色浅、价格适宜等优点，而且兼具活性催干剂和辅助催干剂的作用，可部分代替钴催干剂，全部取代锰、铁、铅、锌、钙催干剂，有利于降低油漆的成本、消除铅毒及污染，并提高漆膜质量。目前，我国的稀土催干剂已形成一个规模可观的产业，由于稀土催干剂优点突出，可以估计其应用还将不断扩大。2.4 稀土助剂在塑料中的应用研究现状 目前，稀土化合物已经较成功地用作聚氯乙烯塑料的热稳定剂，同时也正进行作为塑料功能添加剂的研究和应用。近年来，广东炜林纳功能材料有限公司与中科院广州化学所等单位合作，率先成功开发稀土助剂作为塑料改性剂。如聚烯烃的晶型改性剂；PVC加工助剂；稀土化合物作为偶联剂或多向配位改性剂，处理无机粉体应用于塑料作为无机刚性粒子增韧材料、高效多功能无机阻燃材料；稀土助剂作为塑料色母料的增艳促进剂；稀土化合物作为钛白粉的表面处理剂以及作为PVC加工润滑剂等工作也取得多项具有良好应用前景的成果。开拓了稀土多功能材料的新应用领域，从而开辟了高效、低成本化实现通用塑料高性能化、环保化的新途径。 稀土化合物用作塑料助剂，具有传统助剂难以比拟的优越性能，它无毒（低毒）、高效、多功能。发展稀土助剂对发展具有中国特色的助剂行业，从而推动中国塑料工业的发展，具有明显的后发优势。具体的表现体现在： （1）稀土助剂用作PVC热稳定剂，对于稳定剂产品结构的调整，促进稳定剂向无毒、高效、环保型的发展以及提升我国PVC建材的绿色化和使用性能做出贡献； （2）稀土助剂作为聚烯烃的新型改性剂，可提高聚烯烃的使用性能或改善其加工性，从而提高使用价值，为实现通用树脂的高性能化，工程化开辟了一条新路。与国外同类研究相比，具有明显的后发优势； （3）稀土助剂作为塑料填充改性的原料——无机粉体新型表面处理剂，可提高无机粉体与基础树脂的相容性，使填充改性材料的多种性能发生质的飞跃，大幅度提升附加值，这不仅对发展无机刚性粒子增韧高分子材料有贡献，而且对我国无机粉体传统产业的提升和高附加值产品的发展有积极的推动作用； （4）稀土助剂用作加工助剂和高效润滑剂的开发，可促进我国塑料加工业高速挤塑技术的发展； （5）稀土助剂在合成树脂、塑料增塑剂的合成过程中用作催化剂或添加剂，可提高产品质量、降低成本，带动合成工业的发展； （6）稀土助剂用作添加剂，可制成特殊工程塑料和功能材料，提升国际市场竞争力。3 新型稀土助剂的特性与应用 近年来，广东炜林纳功能材料有限公司与中科院（广州）化学所等科研院所密切合作，对稀土化合物在聚烯烃和PVC塑料的应用以及处理无机粉体材料等方面作了大量的基础研究和工业应用工作，取得多项专利专项成果和商品化产品。如WAC系列PVC新型加工改性剂、WMH系列PVC新型加工改质剂、WXC系列PVC高效润滑光亮剂、WWP系列PVC稀土/钙/锌多功能稳定剂等。 下面着重介绍WWP新型稳定剂和WAC新型加工改性剂的性能特点和应用情况。3.1 WWP系列PVC稀土/钙/锌多功能稳定剂 目前市售稀土复合稳定剂在应用中普遍存在的问题是：相对铅系稳定剂易析出，未能实现无铅化。 我们公司近期的研究成果较好地解决了此问题，新一代的WWP系列稳定剂是一种稀土/钙/锌复合稳定剂，无铅化，能进一步延长生产周期，提高制品光亮度和持效性，并能明显抑制门窗型材等户外制品的表观变色，投放市场应用已获成功。实验和应用结果充分表明，WWP系列PVC稀土/钙/锌复合稳定润滑剂具有如下特点： （1）具有优异的热稳定性、润滑性、耐候性、透明性； （2）无毒、无臭、绿色环保、安全卫生、利于环境保护； （3）与PVC分散性、相容性好，无硫化污染； （4）能改善提高PVC制品的可焊性，冲击性等机械力学性能； （5）抗析出、成型加工性好，能进行稳定的生产、延长挤出周期。该产品经SGS国际认证机构检测，八大重金属含量完全符合EN71标准，无毒安全。
下面是WWP稀土/钙/锌复合稳定剂的应用实例：在某型材厂家进口设备：一模双腔平双挤出机设备上生产型材, 用WWP等量代替原生产方中的含铅稳定剂，结果表明：WWP配方生产速率提高，能耗下降、工艺平稳。3.2 制品性能 产品经国家化学建筑材料测试中心分别按GB/T8814-1998和GB/T8814-200X（报批稿）新标准进行测试，结果如下： 卫生性能检测结果 型材样品经SGS国际认证机检测结果：铅含量18×10-6，镉未检出。制品安全卫生。3.3 WAC系列PVC新型加工改性剂 我国ACR类加工助剂自20世纪70年代开始研制，研究工作开展较早的有上海珊瑚化工厂和北京化工研究院，工业化生产起步较晚，产品的质和量与国外相比仍有一定差距，满足不了国内市场U-PVC化学建材等制品的发展需求。 我公司技术人员通过精心研究，利用轻稀土氧化物、多元醇酯、具共轭双键的酸（酯）为原料，借助综合优化实验设计技术，应用计算机辅助优化设计，优选合成工艺，成功地开发出一种新型结构的PVC加工助剂（WAC系列），该产品除具有PVC加工助剂ACR的应用特征外，还具有如下突出优点：促进塑化能力更强，比ACR提高约40%，能提高制品的加工流动性、兼具热稳定性、润滑性、偶联作用，促进制品的光亮性，改性效果达到或超过国外先进产品的水平。具体性能如下：3.3.1 变性能 使用RM-200转矩流变仪对本合成产品与国产和进口产品进行加工性能比较，试验条件为：WH-50型混合器，转速为30转，温度为180℃， 加料量62g, 结果见表4： 由表可看出，我们所开发的产品（WAC-88、1010）促进PVC混合料塑化的能力均比国产及进口产品强，达到相同塑化时间，其用量为ACR类的50%~80%，随着WAC产品加入量的增加平衡扭矩有所下降，表明本产品兼具润滑、增塑性能。3.3.2 离模膨胀性能 PVC排水管、波纹管、门扣板等制品，其生产特点是配方中碳酸钙加入量较高，模具的流道较规则，要求熔体具有较高的强度和热拉伸性能。我们测定WAC与进口产品、国产产品的离模膨胀率见表5： 表5表明，随着配方中CaCO3加入量的增加，三个牌号的离模膨胀率都随之减少，但WAC-1010与进口产品要缓慢得多，在含有较多无机填充料时，熔体仍具有较高的离模膨胀率，说明WAC对离模膨胀的促进作用强，熔体的热拉伸性能较好，这对于高填充性的配方是十分有意义的。同时观察模口流出来的料条表面的平整性和光洁度，结果WAC≥进口ACR产品〉国产ACR产品3.3.3力学性能的影响评价 从表7可见，WAC样品比ACR样品抗冲强度有明显提高，拉伸强度、弯曲模量也有所改善，说明WAC样品材料的韧性好。这可能是稀土离子与PVC链上的氯原子Clб-形成配位体，起到内增塑作用，从而提高其抗冲强度，也可能是与CPE中氯原子配位，生成络合体，这种协同效应使CPE对PVC改性发挥更好的作用。稀土离子与PVC配方中的有机物和无机物易形成各种各样的配位体或螯合物，增加了分子间相互作用力，因此也提高了制品的拉伸强度、弯曲模量。 由此，可推断出WAC产品兼具内增塑增韧、偶联作用。3.3.4 光学性能 物料在双辊塑炼机上于165℃混炼5min出片，然后于平板硫化机上于170℃压成厚度为0.4mm，表面平滑的样品，用直读式浊度计测得的光学性能如表7： 结果表明：WAC光学性能与进口产品相当，可用于透明制品。3.3.5 热稳定性 185℃热老化烘箱静态热稳定试验结果（见表8）表明，WAC产品兼具热稳定性，能提高制品初期的白度和长期热稳定性。3.3.6 卫生性能 本产品经中国预防医学科学院，依据《食品安全性毒理学评价程序》（GB15193.1-94）中《急性毒性（LD50）剂量分级》进行评定，WAC改性剂属于实际无毒物质（检验报告见附件）。 综上所述，WAC系列PVC新型加工改性剂具有如下优点： （1）具有优异的促进熔融作用，可赋予PVC混合料良好的均匀塑化及高熔融流动性，提高挤出速率； （2）能改善熔体延展性，防止熔体破裂，抗析性、焊接性好； （3）具有独特偶联功能，可适当增加填充剂用量，降低生产成本； （4）能提高制品初期白度，改善制品光洁度； （5）具增韧作用，不影响制品热变形温度，在PVC挤出、注塑及高填充制品中可完全取代ACR等加工助剂及环氧大豆油、DOP液体增塑剂，获得高性能价格比的产品。 该产品经广东省科技情报所查新，确认这一产品和技术为国内外首创。核心技术已申请发明专利，以此专利为基础，成功开发的WAC稀土加工改性剂，经广东省科技厅组织专家鉴定，确认“产品填补国内外空白。主要技术性能指标达到国内外同类产品先进水平”。4 结论 稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理-化学特性，这是我们能够开发出如此丰富又独特的稀土助剂应用的基础。但是，目前我们对许多高分子材料稀土助剂的具体作用原理了解得不多，这使有关这一领域的开发和研究工作带有明显的经验主义色彩。显然，为有利于促进稀土高分子材料助剂开发和有效利用，今后还应创造条件加强有关作用机理方面的研究。 可以预期，发展稀土助剂将为我国塑料助剂高技术化开拓出一条新途径，使我国进行通用塑料高性能化的工作具有明显的后发优势。加强稀土助剂的研发，走出一条具有中国特色的塑料助剂产业发展之路，已成为全行业有识之士的共识。参考文献：[1] Hising-yeh et al. Processing aid for poly (vinyl chloride) [J]. J of vinyl technology, 1993, 15(2):62-68.[2] 霍金生. 聚氯乙烯加工助剂ACR-EM的研制及应用[J]. 石油化工, 1987, 16(6): 430.[3] 高田幸人. ビニル树脂安定化法[P]. 日本特许公报, 昭46-40421, 1971.[4] Ducros P. Organo rare earth: the new comers in the organo-metallic world [J]. J. Less-common Met, 1985, 111: 37-42.[5] 武德珍, 稀土偶联剂处理CaCO3填充PVC复合材料及其性能的研究[J]. 现代塑料加工应用, 1996, 8(1):10-13.作者简介：郑德（1958—），男，广东汕头人，高级工程师，广东炜林纳功能材料有限公司，中科院广州化学所、炜林纳公司科技联合开发中心，执行董事，总经理。论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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2005-03-11 16:57:25 |
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