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陈广玲1, 2，杨杰1, 2，肖炜2，李光宪2（1.四川大学材料科学技术研究所，四川成都610064；2.四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065）Preparation of polyphenylene sulfide based structural-functional nanocompositesCHEN Guang-ling1,2, YANG Jie1,2, XIAO Wei2, LI Guang-xian2(1. Institute of Materials Science & Technology Sichuan University, Chengdu 610064, China;2. College of polymer science and engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)
Abstract：Structural-functional nanocomposites are prepared by blending nano particles with polyphony-lene sulfide (PPS) resin mechanically. At low metal-filled levels, the nanocomposites exhibit high mechanical strength while some samples can’t be broken in the unnotched impact test. With high filling proportion, the rare-earth/ferrite/PPS composites have a microwave absorbing ability with a reflection peak of –2.25dB.Key words：electromagnetic wave absorbing material；nanocomposites；polyphenylene sulfide(PPS)；mechanical-blending
摘要：探索性的运用机械共混法制备了兼具较好力学性能和吸波功能的聚苯硫醚(PPS)基纳米复合材料。掺加刚性纳米粒子后，PPS的韧性明显改善，稀土/PPS试样在悬臂粱无缺口冲击试验中出现冲不断现象。稀土C/铁氧体M/PPS纳米复合材料在14.5～15GHz之间有最大吸收峰为-2.25dB，在13.6～15.7GHz之间的反射率低于-2.0dB。关键词：吸波材料；纳米复合材料；聚苯硫醚；机械共混中图分类号：O441. 6 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 吸波材料的研究是军事隐身技术领域中的前沿课题之一，其目的是最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测特征。为了增强实用性，雷达吸波材料(RAM)必须向质轻、带宽、吸收强、稳定性好等方向发展，传统的吸波材料难以满足这些需要。而采用具有特殊光电磁性能的无机纳米粒子与性能优异的聚合物复合、制备纳米吸波材料是一条可行之路，是今后吸波材料发展的方向[1]。 本文报道了高性能的聚苯硫醚(PPS)与纳米稀土磁粉、铁氧体混合物复合制备结构型吸波功能材料。这对扩大PPS在军事隐身材料等方面上的应用有一定的指导意义，也是国内对PPS结构功能化纳米复合吸波材料的初步探索性研究。2 研究内容与方法 运用硅烷类偶联剂和超声波处理纳米粒子，与PPS共混后混炼、挤出造粒、注射成型力学性能和吸波性能测试中需要的试样。制备200mm×200mm× 2.5mm的塑料方板，采用反射率弓形测试法测反射率，测量范围为8～18GHz；采用反射-传输网络参数法测电磁参数，测量范围为500MHz～18GHz。3 结果与讨论3.1 偶联剂和超声波振动对纳米粒子团聚和分散的影响 制备纳米复合材料的一个主要问题就是解决纳米粒子的团聚与分散问题。纳米粒子表面效应强，极易团聚，难以在聚合物基体中分散均匀，从而影响到纳米粒子特有性质的发挥。因此，在制备高聚物基纳米复合材料时，就需要对纳米粒子进行表面改性而达到“增容”和良好分散的效果。 运用SEM技术测试纳米Ni2O3在PPS中的分散状况(见图1)。SEM测试结果说明经偶联剂和超声波振动处理过的纳米粒子在PPS基体中分散的更均匀，很少团聚，且与PPS基体的界面相容性更好。这是因为硅烷偶联剂兼有亲水基和亲油基，在纳米粒子与PPS之间起到“桥梁”作用，增加了Ni2O3等纳米粒子与PPS的界面相容性。超声波则通过超声波空化作用促进偶联剂的增容作用以及纳米粒子在PPS中的分散。超声波对含硅烷偶联剂的纳米粉体溶液进行直接的反复冲击，引起偶联剂内部化学键断裂以及纳米粒子之间的相互作用能的降低，从而使偶联剂更好的包覆在更小的纳米团周围，达到纳米粒子在PPS基体中均匀分散的效果。纳米粒子在高聚物中宏观的均匀分散以及与高聚物界面的良好相容性为高聚物基纳米复合材料在力学、热学、电学和吸波方面展现出优异的综合性能奠定了基础。
3.2 PPS基纳米复合材料体系力学性能研究 表1是2%(质量分数)填充含量下，PPS基纳米复合材料的力学性能表。从表1可以看出，微量纳米粒子的掺加可明显改善PPS的力学性能，对冲击强度的改善效果尤其明显，2%(质量分数)的Ni2O3可使PPS的冲击强度提高57%。根据纳米粒子增强增韧的微裂纹机理[2]可解释为：刚性纳米粒子均匀地分散在基体中，当基体受到冲击时，纳米粒子产生应力集中效应，激发周围的PPS树脂产生微裂纹，同时刚性粒子之间的基体也产生屈服，产生塑性变形而吸收冲击能，促进了基体的脆韧转变；而且刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终阻止裂纹发展为破坏性开裂。同时纳米粒子与PPS的接触面积极大，产生了大量的微裂纹和塑性变形，从而吸收大量的冲击能，增韧效果显著。
表1还表明稀土纳米粒子对PPS力学性能的改善效果总体上优于Ni2O3，增韧效果更明显，试样出现冲不断的现象。这可能是纳米稀土粒子活性表面与PPS的物理化学作用优于普通的金属粒子，与PPS的相容性更好，从而导致更好的力学改善效果。这对以后的工作具有重要的指导意义。3.3 PPS基纳米复合材料体系吸波性能研究3.3.1 含单一稀土的PPS基纳米复合材料的吸波性能 在上述研究基础上，笔者进一步研究探索了稀土/PPS基结构型吸波材料的制备。向PPS掺加不同比例的稀土A，测试复合材料在X-波段(8～12GHz)的吸波性能，结果见图2(a)。图2(a)表明，随稀土含量的提高，复合材料在高频处有一定吸收，最高吸收峰峰值变大，但吸波能力差。 借鉴复合材料的电磁参数的等效介电常数和等效磁导率理论，得到研究体系的复介电常数和复磁导率的计算公式：
与吸波能力密切相关的损耗角正切的计算公式为：
根据上述公式，计算出体系在8～12GHz间的ε"（见图2 (b)）。由于稀土的复磁导率µ"=0，则体系的tanδm=0，无磁损耗，由此稀土/PPS复合体系是介电损耗型吸波材料，并且起吸波作用的稀土所占体积比越大，体系的吸波能力越强。但是ε"的值太小，则体系的吸波能力差。3.3.2 纳米稀土C/铁氧体PPS基纳米复合材料的吸波性能 为提高复合体系的吸波能力，笔者选择具有较高的介电损耗参数的稀土C，并将其掺加到电磁损耗型铁氧体吸波粒子中与PPS复合，以期制得具有较高电磁损耗的吸波材料。根据文献[3]，铁氧体中掺入微量稀土氧化物能全面大幅度提高材料的吸波特性，我们向铁氧体中掺加了1%(质量分数)的稀土，铁氧体的掺加比是35%(质量分数)。 图3(a)表明，稀土/铁氧体/PPS三元复合体系的吸波能力优于稀土C/PPS二元体系。因为二元体系以介电损耗机制为主，三元体系是电磁损耗型。单纯的电损耗与磁损耗物质，µr和εr分别为零值；若它们要满足吸波材料的理想匹配条件µr=εr，则接近零值，材料没有吸收能力。因此单纯的电损耗与磁损耗物质不是理想的吸波材料。图3还表明在35% (质量分数)填充比例下，PPS基三元复合体系在高频下的吸波能力较好：含铁氧体A的复合体系在15GHz 处有最大吸收率为-2.25dB，在13.6~15.7GHz之间的反射率低于-2.0dB。
吸波材料的吸波性能还与匹配厚度有关。为进一步用吸波理论来指导吸波材料的设计，我们采用吸波材料电磁参数“频率跟踪逼近优化方法”[4]设计了下列计算公式：
R表示吸波材料的吸波能力，R在尽可能宽的频率带中的绝对值越大表明材料的吸波性能越好。该公式说明吸波体系需多个参数相互匹配，在实际研究中常对此进行简化设计或者粗略运算。
从表2看出，复合体系的弯曲强度较高，冲击强度较低。这说明我们已经研究探索出弯曲强度好，且具有吸波性能的结构功能化复合材料。体系的冲击强度低是因为无机粒子的添加量过大，无机粒子之间过于接近，材料受冲击时产生的微裂纹和塑性变形太大，易发展为宏观应力开裂，从而使冲击性能下降。我们将在以后的工作中，调节复合体系的组成和比例关系，改善材料的力学性能，以期制备具有更好的结构功能一体化的PPS基纳米复合材料。4 结论 从上述试验结果可以看出，向PPS中掺加少量纳米粒子能够有效的改善PPS的韧性：普通的金属纳米粒子可使纯PPS树脂的冲击强度提高近60%，稀土/PPS试样在悬臂粱无缺口冲击试验中出现冲不断现象。但是在单一的低含量填料下，复合体系的吸波能力太低；为制备具有吸波功能的PPS基复合材料必须加大吸波粒子的掺加比例、使用电磁损耗兼备的吸波粒子。含35%混和填料的复合材料具有最大吸收峰-2.25dB，在13.6～15.7GHz之间的反射率低于-2.0dB。但是填料比例的加大必然导致材料成型困难，力学性能下降，这给结构功能一体化纳米复合材料的制备带来一定挑战。 应当指出，上述研究还仅仅是初步的，有许多理论和工艺技术问题还有待深入研究。我们相信，充分利用PPS优异的综合性能以及纳米粒子的特殊的电磁性能，制备具有结构功能一体化的吸波材料在军事隐身材料上具有极大的发展的前途。参考文献：[1] 周克省, 黄可龙, 孔德明, 等. 纳米无机物/聚合物复合吸波功能材料. [J]. 高分子材料与工程, 2002, 18(3): 15-19.[2] 郝丽华, 宁荣昌, 孔杰. 纳米粒子在聚合物增强增韧中的作用. [J]. 工程塑料应用, 2002, 30 (4): 53-55.[3] 阚涛, 娄明连. 添加稀土对吸波材料性能的影响. [J]. 磁性材料及器件, 2001, 32(6): 18-21.[4] 于晓凌, 张秀成, 何华辉,等. 吸波材料电磁参数频率跟踪逼近优化方法. [J]. 功能材料, 2002, 33 (5): 534-536.作者简介：陈广玲（1979－），女，山东青岛人，四川大学高分子材料科学与工程学院硕士研究生(在读)。主要研究吸波功能高聚物、复合型磁性塑料。(E-mail: g.l.chen@126.com), Tel: 028-85412866.论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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