| 简介： |
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郭宝华* 孙元碧丁慧鸽 钱震宇 徐军
(清华大学化工系高分子所，北京 100084，Email: bhguo@mail.tsinghua.edu.cn)
在完全生物可降解高分子材料中，各种类型的聚酯,如聚羟基烷酸酯类、聚乳酸类、聚(ε-己内酯)类、二元酸二元醇聚酯等，占有很重要的地位，其应用涉及医用、日用、家用等[1]。其中由二元酸、二元醇缩聚得到的脂肪族聚酯因其合成工艺与传统聚酯生产类似、加工性能优良而成为发展前景看好的生物可降解合成高分子[2]。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有熔点较高，性能优良，有很广的应用领域。但其均聚物性能很难满足使用要求，一般采取共聚或共混的方法来克服这一缺陷[3,4,5]。但普通共混由于共混材料的限制和容易引起聚酯的降解，导致产物性能变差。通常采用共聚的方法提高PBS的性能，PBS熔点相对较高,聚己二酸丁二醇酯(PBA)具有良好的柔性和生物可降解性,两者共聚可得到性能的优化。
本文采用熔融缩聚的方法合成了具有一定分子量和强度的共聚酯PBSA，利用扩链剂1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）在混炼机Haake中进行扩链反应。具体的方法是：先将二元酸与过量的二元醇在200℃～230℃下酯化2小时左右，得到端羟基的低聚物，然后在催化剂（钛酸四丁酯）存在下，经高真空、高温(220℃～240℃)反应1小时左右，得到具有一定分子量和强度的聚酯二元醇。将该聚酯于190℃下，在转速固定的haake中加入扩链剂HDI进行反应，待产物的扭矩不再上升接近平衡停止。扩链剂的用量为聚酯总重的1％～2％。扩链效果如Fig.1和Fig.2。
DSC和DMA分析得到的结果表明，在PBS中引入己二酸单元后，PBSA共聚物系列的熔点随着己二酸摩尔百分含量的增加呈线性递减趋势，由均聚物熔点112℃降至己二酸摩尔含量为21.37％时的92℃。PBSA共聚物系列的熔点符合无规共聚物熔点的Flory方程：1/Tm－1/T°m＝－R/ΔHμlnP。少量BA链段的介入使得聚合物结晶度增加，这是因为己二酸的柔性比丁二酸好，少量的掺杂可以改善聚酯的结晶性能。当BA含量达22.2%时结晶度略有下降，而在Marija S N等[3]的报道中也指出当BA含量进一步增加时结晶度会明显下降，在BA含量为50％时降至最低点，而后回升，无规共聚的BA链段与BS链段的相互干扰抑制了聚酯链的规整排列。生物降解实验的结果表明，随着BA链段含量的增加，共聚酯的降解速度加快，尤其在含量达到21.37％时，降解速度有了显著的提高。由于PBA链段柔性比PBS好，分子链越柔顺，微生物越容易进攻，降解速度也就越快，所以BA的介入使得聚酯的降解性能得到改善。
对扩链前后的PBSA进行力学性能测试发现：己二酸链段含量约为10％的PBSA-10拉伸强度从31.2MPa提高到55.6MPa，断裂伸长率从145％提高到228％。
参考文献
[1] 贺文楠，张增民，胡平，高分子学报，1999,6:709~714
[2] 赵京波，杨万泰，高分子通报，2000,2:11~21
[3] Marija S N, Jasna D. Polym Degrad Stab, 2001, 74:263~270
[4] Hye J K, Sang S P. J Appl Polym Sci, 1999, 72:593~608
[5] Nagata M, Goto H, Sakai W. Polymer, 2000, 41: 4373~4376 |
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