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马敬红 孙宾 顾春菊梁伯润
（东华大学纤维材料改性重点试验室，上海，200051）
近几年，一种新的氧化体系，TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基）+共氧化剂氧化体系已被用于多糖类高分子的选择性氧化。TEMPO-NaClO-NaBr 氧化体系对纤维素的氧化研究表明，氧化反应具有选择性，该体系对C6位伯羟基具有强选择性氧化能力，而C2，C3位仲羟基不被氧化，同时氧化条件对产物聚合度的影响亦有报道[1-3]。有关TEMPO-NaClO-NaBr氧化机理，Nooy 等[4]对其氧化甲基吡喃葡糖苷（MGP）的研究表明，在氧化过程中存在水合醛中间体，大约30%的氧化发生后，吡喃葡糖醛酸的生成与MGP的摩尔浓度成正比。而有关该体系氧化多糖类高分子的动力学研究至今未见报道。
本文研究了TEMPO-NaOCL-NaBr氧化体系氧化再生纤维素的动力学，讨论了各种因素对氧化反应速率的影响。
TEMPO-NaOCl-NaBr体系对再生纤维素的非均相氧化的机理是比较复杂的，TEMPO自由基不是真正的纤维素羟基氧化剂，而需被NaOCl和NaBr氧化成TEMPO碳正离子，且TEMPO自由基可在反应中就地再生，因此只需催化剂用量。在氧化过程中，纤维素的伯醇首先被氧化成醛，这一步为决定反应速率步骤，生成的醛进而再被快速氧化成纤维素羧酸。
度和NaBr的浓度成正比，但是当NaBr的浓度大于0.4mol/(mol 伯醇)后，氧化反应速率基本不再随其用量的增加而增大。
温度对氧化反应速率常数的影响可很好地用Arrhenius 方程来描述（图2），TEMPO-NaOCl-NaBr氧化体系氧化再生纤维素的表观活化能为66.2 kJ/mol。
参考文献
1. Chang, P.S. and Robyt, J.F. , J.Carbohydr.Chem. , 15,819-830 (1996)
2. Isogai, A. and Kato, Y. , Cellulose 5,153-164 (1998)
3. Tahiri C. and Vignon M.R., Cellulose 7,177-188 (2000)
4. De Nooy, A.E. and Besemer, A.C. Tetrahedron 51,8023-8032(1995) |
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