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胡先海1，张兴元1，戴家兵1，许戈文2(1. 中国科学技术大学高分子科学与工程系，安徽合肥230026；2. 安徽大学化学系，安徽合肥230039)Synthesis and fluorescent characteristics of a novel aqueous polyurethane-disperse fluorescent yellow dyeHU Xian-hai1, ZHANG Xing-yuan1, DAI Jia-bing1, XU Ge-wen2(1. Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, 2. Department of Chemistry, Anhui University, Hefei 230039, China)
Abstract：A novel polymeric fluorescent dye of aqueous dispersion polyurethane-disperse fluorescent yellow (PU-DFY) was synthesized based on disperse fluorescent yellow (DFY), poly (propylene glycol), 2,4-tolylene diisocyanate, dimethylol propionic acid and triethylamine. FT-IR and UV-Visible spectroscopy was used to identify the structure of polymeric fluorescent dye. The fluorescence spectra show that the peak intensity of fluorescence for PU-DFY located at 507nm is higher than that for DFY though the concentration of former is lower than that of latter. It is found that the fluorescence intensity is increased with the elevation of temperature when the quencher diphenylamine is added to PU-DFY, which is an inverse phenomenon against the general fluorescent materials.Key words：polyurethane-disperse fluorescent yellow；polymeric fluorescent dye；aqueous dispersion; fluore- scence摘要：用聚氧化丙烯二醇、2, 4-甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙胺和分散荧光黄(DFY)合成了一种新型的水性聚氨酯-分散荧光黄(PU-DFY)高分子荧光染料。红外和紫外-可见吸收光谱显示，DFY已被化学键入聚氨酯链中。荧光光谱表明，PU-DFY和DFY都可在507nm处发出较强荧光，且很低浓度PU-DFY发出的荧光都较高浓度DFY的强。研究还发现，加入二苯胺猝灭剂的PU-DFY，荧光强度随温度的升高而增强，与一般荧光物质荧光强度的温度特性相反。关键词：聚氨酯-分散荧光黄；高分子荧光染料；水分散体；荧光中图分类号：O632. 6 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 高分子染料是一类具有颜色的高分子化合物，兼具有高分子的易成膜、易加工、耐迁移、耐溶剂等优良性质和有机染料的吸光性和多彩性，近年来已成为染料化学研究的一个新领域。高分子荧光染料则是在光照射下能发出荧光的高分子染料，具有荧光物质独特的光物理和光化学性质，因此在某些特殊的领域有较大的潜在应用价值，如制备荧光树脂、特殊服装和皮革等。 一般来说，小分子荧光染料在使用中不但容易脱落，而且与基质相容性不好，应用于传统的聚合物染色工艺中往往达不到预期的效果。与小分子荧光染料相比，高分子荧光染料则以其染色均匀、染色牢度强、发光和光导性能优良而倍受人们的关注。尽管新的荧光高分子染料的合成及应用均不断地有所报道[1~4]，不过大多数属溶剂型，生产过程中不可避免地会存在环境污染问题。到目前为止，以水为溶剂的水性聚氨酯荧光高分子染料还未见报道。 本文采用加聚的方法将有机小分子荧光染料分散荧光黄(DFY)嵌入聚氨酯链中，通过聚氨酯预聚体的水中乳化从而最终形成水性聚氨酯-分散荧光黄(PU-DFY)高分子荧光染料，并用Fourier变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-vis）、荧光光谱等方法对PU-DFY作了初步的表征与探讨。2 实验2.1 实验所用主要试剂 分散荧光黄，上海染化三厂产品。聚氧化丙烯二醇（PPG），Mn=1000，天津石油化工三厂生产，110℃抽真空脱水2h。二羟甲基丙酸（DMPA），Aldrich产品，120℃真空干燥1d。2, 4-甲基二异氰酸酯（TDI），上海试剂一厂生产。将正己烷与TDI按50%体积比混合，回流2h，蒸出正己烷后过滤。三乙胺（TEA），AR，江苏金坛县试剂厂产品。2.2 合成 首先将一定摩尔比的PPG、DMPA和TDI加入到装有机械搅拌、冷凝管的特制反应器中，在氮气保护下保持温度80℃反应8h，形成聚氨酯预聚体。待体系温度降至40℃时，加入一定量丙酮使体系粘度降低。然后加入DFY并滴加少量催化剂，升温至50℃保持反应8h，最后加入TEA。待反应完全后，转移到乳化桶中并加入一定量去离子水强烈搅拌。最后用旋转蒸发器脱丙酮得阴离子型聚氨酯-分散荧光黄高分子荧光染料水分散体。反应方程式和合成的新型水性高分子荧光染料PU-DFY分子链结构式如图1所示。2.3 薄膜制备 将制得的PU-DFY水分散体放入聚四氟乙烯模板中室温下静置5d，待水分缓慢挥发后，再放入真空系统中50℃下干燥2d。根据需要，可得厚度约1~100µm的PU-DFY薄膜试样，供进一步测试分析用。2.4 测试仪器 紫外-可见分光光度计，UV-2401PC型。荧光光度计，Hitachi F-4500型。Fourier变换红外光谱仪，Bruker VECTOR-22型。3 实验结果与讨论3.1 PU-DFY分子链结构的红外光谱分析 图2a、图2b分别为DFY和PU-DFY的红外光谱图。图2a中，位于3450cm-1附近的强吸收峰是DFY分子中游离的-NH基团的伸缩振动峰，当-NH基团与聚氨酯预聚体中的-NCO基团反应后生成PU-DFY时，如图2b 所示，3450cm-1附近的吸收峰大为削弱，而在3310 cm-1处则出现较强的吸收峰。另一方面，由于聚合物分子链硬段中-NH基团的游离态吸收峰也在3450cm-1附近，而氢键化的吸收峰则出现在3310 cm-1左右[5]，因此图2b中3310cm-1处明显出现的吸收峰既可说明聚氨酯链中的-NH基团绝大部分已氢键化，又说明了DFY确实已经参与反应而接入聚合物链中。 一般认为，对于无环硬链段聚氨酯，硬链段上的-C=O基团处于游离时的吸收峰在1732cm-1左右，发生有序相氢键化时吸收峰位于1701～1703 cm-1间，而在短程有序相中氢键化的-C=O基团则出现在1716～1724 cm-1范围[6]，所以图2中在1720cm-1附近出现的吸收峰可认为是由PU-DFY分子链中-C=O基团的振动吸收所引起，且-C=O基团部分处于游离态，部分可能已发生了氢键化作用。 对于小分子DFY，在1695、1620、1590cm-1处的吸收峰与分子结构中环上的-C=O基团有关，这些峰在图2中也可观察到，不过形状已有所改变。这同时也表明DFY已被嵌入聚氨酯链中。 此外，图2中1100、1230和2970 cm-1处的吸收峰可分别归结于-COC-、C-O和-CH2基团的伸缩振动吸收。由于在2240～2270cm-1之间未出现明显的吸收峰，因此可以说来自原料TDI中的-NCO基团已反应完全。
3.2 PU-DFY的紫外-可见光谱特征图3为PU-DFY在350～650nm范围的紫外-可见光谱图。曲线a为DFY小分子染料单体的谱图；曲线b为直接合成所得PU-DFY水分散体的谱图。由图可见，DFY单体在410、432、474nm处的典型吸收峰在水分散体PU-DFY中都基本出现，这些峰可能分别来自于DFY分子中芳香和非芳香环状发色基团中未成键电子n→σ、π→ π 和n→ π 的跃迁。和FT-IR的结果类似，图3同样也表明了DFY已被嵌入聚氨酯链中。
仔细分析比较图3的a、b曲线还可发现，DFY进入聚氨酯链中后，虽然410、474nm处的吸收峰的位置基本未变，但432nm处的最大吸收峰则发生红移，出现在439nm附近。这可能是由于在聚集体中的DFY分子，由于相互间的分子偶极和离子作用，其分子中的电子跃迁能级会发生变化，分子间作用力较强。当DFY进入PU-DFY链中后，浓度降低，DFY分子间的相互作用相对变弱，因此在聚氨酯分散荧光黄水溶液的体系中，DFY电子能级的跃迁是向着减少的方向变化，反映在UV-vis吸收光谱中，则发生了少许的红移现象。 一般采取加聚、缩聚、配位聚合等方法合成的高分子染料，其染料单体在聚合前后所对应的吸收波长变化不大[7]，这里PU-DFY与原料单体相比吸收波长基本未发生大的变化，和一般的规律一致。不过发生的432向439nm的变化，在某种程度上显示了染料分子自身颜色与合成的高分子染料颜色的微小区别。3.3 PU-DFY的荧光特性 DFY和PU-DFY水溶液的荧光光谱如图4所示，二者的浓度分别为0.15 g/ml和0. 00012g/ml。由图可见，PU-DFY和小分子单体DFY在507nm处都能产生较强的荧光。比较特别的是，聚合物的浓度尽管大大低于DFY，但其荧光强度反而比小分子分散荧光黄的明显增强。一般来说，纯DFY在测试时，能发出荧光的基团浓度比较大，而当DFY接入高分子链中时，能发出荧光的基团浓度则大大减小，但这时测得的荧光强度反而是聚合物的大，说明PU链段与分散荧光黄之间可能产生了一个大的共轭体系，发生了较强的相互作用，聚合物荧光染料和小分子荧光染料能产生荧光的基团所处的微环境发生了较大变化，因此PU-DFY产生出较DFY为强的荧光。
另一方面，聚氨酯分散体在合成过程中所加的成盐剂三乙胺与聚氨酯侧链上的羧基反应，使聚氨酯链带上负电荷，这样可使PU-DFY分子链在水溶液中以不同的方式卷曲成团而形成双电子层结构。这种结构对被嵌在聚氨酯链中的分散荧光黄分子可能也起了遮蔽的作用，也即高分子链对处于激发单重态的荧光物质起着保护作用，有利于辐射去活化的过程（荧光）与非辐射去活化过程及各种猝灭过程的竞争，从而可提高荧光量子产率，导致荧光强度的上升。值得注意的是，PU-DFY水溶液中加入二苯胺猝灭剂后，其荧光强度随着温度的升高而明显增强，实验结果如图5所示。
图5的结果是一反常现象。一般荧光物质的荧光强度都随温度的升高而减弱，而这里则正好相反。这可能是DFY染料单体接入聚氨酯主链后，改变了原单体的结构，使原来荧光染料分子中最低激发单重态S1与最低激发三重态T1间的能级差减小，这样在发生S1→T1体系间跃迁过程的同时，由热激发也发生了由T1→S1的逆过程。这时由于还存在迟滞荧光的组分，其结果是荧光强度随温度的升高而增强。另一方面，二苯胺中的H可能也与PU-DFY链中的-C=O等基团间发生了氢键化作用，使二苯胺的猝灭功能降低，导致出现图5所示的结果。参考文献：[1] Ivo G, Vladimir B. Synthesis and characterization of fluorescent polyacrylonitrile copolymers with 1, 8-naph- thalimide side chains [J]. Polym Degrad Stab, 2000, 70: 147.[2] 洪瀚, 刘向前, 杜福胜, 等. 含C60聚乙基乙烯醚合成及其荧光行为[J]. 高分子学报, 1999, (1): 123.[3] Li C, Pan X, Hua C, et al. Synthesis of novel copoly (styrene-maleic anhydride) materials and their luminescent properties [J]. Eur Polym J, 2003, 39: 1091.[4] Bin Liu, Wei Huang. Novel deep blue fluorescent fluorine- based copolymer containing hole-transporting aryla- mine segments[J]. Thin Solid Film, 2002, 417: 206.[5] Lee H S, Wang Y K, Macknight W J, et al. Spectroscopic analysis of phase-separation kinetics in model polyurethanes [J]. Macromolecules, 1988, 21: 270.[6] Yoon S C, Sung Y K, Ratner B D. Surface and bulk structure of segmented poly (ether urethanes) with perfluoro chain extengers. 4. Role of hydrogen bonding on thermal transitions[J]. Macromolecules, 1990, 23: 4351.[7] 辛忠, 冯岩, 黄德音. 高分子染料的进展[J]. 功能高分子学报, 1994, 7(3): 344.基金项目：国家自然科学基金资助项目（50273035）作者简介：胡先海（1974－），男，安徽定远人，研究生，主要从事水性聚合物染料方面的研究。(E-mail: hxyh@ustc.edu), Tel: 0551-3607484论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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