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林保平1，钱鹰1，王娟1，袁春伟2，冈本弘3（1.东南大学化学化工系, 江苏南京210096; 2. 东南大学吴健雄实验室, 江苏南京210096;3. 爱知工业大学应用化学系, 日本丰田470-0392）Study on thermomechanical properties of silicon-containing polyimide/BaTiO3 hybrid filmsLIN Bao-ping1, QIAN Ying1, WANG Juan1, YUAN Chun-wei2, Okamoto Hiroshi3(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China;2. Key Laboratory of Molecular and Biomolecular Electronics of Ministry of Education, Nanjing 210096, China;3. Department of Applied Chemistry, Aichi Institute of Technology, Toyota 470-0392, Japan)
Abstract：BaTiO3 nonoparticles, prepared based on H2TiO3 and Ba(OH)2, have a typical perovskite structure with a average particle size of about 16.5 nm. Dispersing the agglomerate of BaTiO3 nanoparticles into poly (amic acid) solution followed by thermoimidation leased to polyimide/BaTiO3 hybrid films. Comparing with pure polyimide, the hybrid films presented higher glass transition temperature and thermal stability. With the increase of BaTiO3 content in the hybrid films, storage moduli of the hybrid films increased, however, tgδ values at Tg decreased.Key words：silicon-containing polyimide；barium titanate；hybrid film; nanopowder摘要：由偏钛酸和氢氧化钡为原料制得纳米钛酸钡粉体。X射线衍射分析表明，制备的钛酸钡具有典型的钙钛矿结构，平均晶粒尺寸为16.5nm。将纳米钛酸钡粉体分散于聚酰胺酸中经热酰亚胺化制得聚酰亚胺/纳米钛酸钡杂化膜。杂化膜具有比本体聚酰亚胺高的玻璃化转变温度和热稳定性。随着钛酸钡含量的增加，杂化膜的储存模量增加，而力学内耗的最大值下降。关键词：含硅聚酰亚胺；钛酸钡；杂化膜；纳米粉体中图分类号：063 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 聚酰亚胺具有优异的热性能、机械性能和电性能，是一种重要的工程塑料，已在航天航空、电子电气等领域得到广泛应用。在聚酰亚胺骨架结构中引入硅氧烷链段或含硅基团可增强聚酰亚胺与无机材料，包括金属材料等基材的粘接性[1]。利用其优异的粘接性能可制备多种聚酰亚胺纳米杂化材料。纳米杂化材料是继单组分材料﹑复合材料﹑梯度功能材料之后的第四代材料。聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领域研究的热点之一[2~4]。 聚酰亚胺的高热稳定性和高玻璃化转变温度（Tg）有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集。高聚物和无机物在纳米及分子水平上的复合，将使各自的优势得到最充分的体现。由纳米钛酸钡与普通聚酰亚胺制备的杂化膜,其介电常数可比纯聚酰亚胺提高近一倍,但热稳定性比纯聚酰亚胺低[5,6]。本文采用含硅聚酰亚胺取代传统聚酰亚胺制备聚酰亚胺/纳米钛酸钡杂化膜，并探讨了杂化膜的热机械性能。2 实验2.1 试剂与仪器 双-（3，4-苯二甲酸酐）二甲基硅烷按文献[7]制备；3，4 - 二氨基二苯醚，工业品，经四氢呋喃重结晶；N，N-二甲基乙酰胺，化学纯，经五氧化二磷干燥后减压蒸馏；偏钛酸，工业品，经用去离子水洗涤、干燥后使用；氢氧化钡，分析纯；其余试剂均为分析纯或化学纯。 ShimadzuXD-3a型X-ray衍射仪，CuKα0.15418nm； JEM-2000EX型透射电镜；OPTIMA 2000DV等离子发射光谱仪；TA instruments Q10 型差示扫描量热仪(DSC)，升温速率10℃/min；TA instruments SDT Q600型热失重分析仪（TGA），升温速率20℃/min；Rheometric Scientific Mark V型动态粘弹谱仪(DMTA)，升温速率3℃/min。2.2 钛酸钡的制备 将23.8 ml 25%氨水加入到0.08 mol H2TiO3中，在冰浴条件下，边搅拌边滴加61.8 ml 30% H2O2，滴加完成后继续反应2h，过滤得桔黄色正钛酸铵溶液；然后将0.075 mol 氢氧化钡溶于9 ml 冰醋酸和300ml 水的混合溶剂中，过滤得澄清溶液；在冰浴条件下，再将氢氧化钡溶液缓慢地滴加到正钛酸铵溶液中产生淡黄色沉淀，抽滤、洗涤检验至无钡离子。沉淀物在105℃下干燥8h，800℃下煅烧2h后得无色纳米钛酸钡粉末。2.3 聚酰胺酸的制备 在氮气流保护下，将1.5442g（4.4mmol）双-（3，4-苯二甲酸酐）二甲基硅烷和0.8777g（4.4mmol）3，4 - 二氨基二苯醚加入到23.1 ml N，N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌反应24h得黄色聚酰胺酸粘稠液。2.4 杂化膜的制备 将纳米级钛酸钡粉体加入到含3%聚酰胺酸的溶液中，经强力机械搅拌和超声波处理得乳白色悬浊液。然后将此乳白色悬浊液在无尘玻璃板上涂膜、分别在50℃和150℃下真空干燥6h和10h，最后在强迫空气流下于200℃加热处理2h、280℃加热处理1h将其转化为聚酰亚胺/钛酸钡杂化膜。3 结果与讨论3.1 钛酸钡的性质 纳米钛酸钡的制备方法有多种，关键是如何控制钛酸钡的晶粒尺寸及解决纳米粒子的再团聚问题。钛酸钡的晶粒尺寸对晶体结构和介电特性具有重要的影响，而团聚粒子的大小和再分散性对纳米无机材料/聚合物杂化膜的性能具有重要的影响。在本研究工作中，采用醋酸钡代替氢氧化钡与正钛酸铵反应制备钛酸钡，避免了因氢氧化钡溶液吸收二氧化碳产生碳酸钡杂质。经等离子发射光谱测定，钛酸钡中钡、钛的摩尔比为1.002，基本上与计算值相吻合。图1为钛酸钡粉末的X射线衍射图谱，表明它具有典型的钙钛矿型结构。
利用X射线宽化分析法[8]，测得钛酸钡粉体晶粒最强峰的2θ值及半高峰宽代入Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ，式中，D为平均晶粒尺寸（nm）；K为形状因子，在此取K=0.9；λ为X射线波长（nm）；B为半高峰宽（弧度）；θ为布拉格角（°）。求算出粉体平均晶粒尺寸为16.5nm。采用透射电镜观察的结果表明，粉体粒径在30 ~ 70 nm。3.2 杂化膜的性质 由双-（3，4-苯二甲酸酐）二甲基硅烷和3，4 - 二氨基二苯醚经溶液缩聚、热酰亚胺化制得的聚酰亚胺不溶于常用的有机溶剂，但其前体聚酰胺酸在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有优异的溶解性能，为杂化膜的制备提供了便利的条件。制备杂化膜的方法很多[4，5]，本论文中是将纳米钛酸钡粉体直接分散到前体聚酰胺酸溶液，经涂膜、凝胶化，最后转变为聚酰亚胺/纳米钛酸钡杂化膜。杂化膜中钛酸钡的含量采用热重分析法测定，其数值见表1。
纯聚酰亚胺及杂化膜的热性质列在表1中。玻璃化转变温度由差示扫描量热仪测定。由表1可见，玻璃化转变温度随钛酸钡含量的增加而略有增加，表明二甲基硅基团的存在增加了聚酰亚胺对钛酸钡粒子的粘接性能，增加了聚酰亚胺与钛酸钡粒子之间的相容性。纳米钛酸钡加入到聚酰亚胺中没有引起聚酰亚胺形态的变化。 通常纳米二氧化钛或纳米钛酸钡等含钛化合物加入到非含硅聚酰亚胺中，杂化膜与本体聚酰亚胺膜相比，热稳定性下降[5，9]。但采用含硅聚酰亚胺代替非含硅聚酰亚胺制备杂化膜，热稳定性显著增加。图2为杂化膜在空气中的热失重曲线。如果以5%重量损失时的温度（Td5）作比较，当钛酸钡含量为14.6%时，杂化膜的Td5比本体聚酰亚胺高出39°C。图3为杂化膜在空气中的DSC曲线。由图可见，杂化膜在氧化分解时的最大放热峰值温度（Tdmax）高于本体聚酰亚胺，钛酸钡含量由14.6%增加到27.8%时Tdmax有所下降。含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡杂化膜在氮气中的Td5和钛酸钡含量的关系与在空气中一样，都随钛酸钡含量的增加而增加，但Td5增加的幅度小于空气中增加的幅度。
含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡杂化膜的动态粘弹分析如图4所示。杂化膜的储存模量随着钛酸钡含量的增加而增加。在1Hz频率下测得的玻璃化转变温度比用DSC测得的数值略低。在玻璃化转变温度处的最大力学内耗（tgδmax）的大小是一种材料阻尼特性的度量。PI-1在Tg处的tgδmax为1.546，而PI-2和PI-3在Tg处的tgδmax分别为1.460和1.133。纳米钛酸钡分散在含硅聚酰亚胺母体中使杂化膜的玻璃化转变区域变宽、力学内耗峰值下降，说明含硅聚酰亚胺链段运动的协同性随杂化膜中钛酸钡含量的增加而下降。 在玻璃化转变温度以下发生的β松弛与聚合物的低温冲击性能相关联，β松弛时的力学内耗值越大、材料的低温冲击性能越好。由图4可见，杂化膜中钛酸钡含量的增加使杂化膜在β松弛区域的最大力学内耗值稍有减少，由本体聚酰亚胺的0.062减少至0.060。结果表明，钛酸钡加入到聚酰亚胺中对聚酰亚胺主链上基团的运动具有一定的抑制作用。
4 结论 （1）采用偏钛酸与氢氧化钡为原料制备了钛酸钡纳米晶粉体，平均晶粒尺寸16.5nm。 （2）通过纳米钛酸钡粉体分散在聚酰胺酸前体的方法制得聚酰亚胺/纳米钛酸钡杂化膜，所得杂化膜具有比本体聚酰亚胺高的玻璃化转变温度；在空气或氮气中的热稳定性优于本体聚酰亚胺膜。 （3）在玻璃化转变温度以下杂化膜的储存模量随钛酸钡含量的增加而增加，而在玻璃化转变温度处的力学内耗峰值随钛酸钡含量的增加而减少。参考文献：[1] Zhu P K, Li Z B, Feng W. [J]. Appl Polym Sci, 1995, 55: 1111.[2] Hirano S, Yogo T, Sakamoto S, et al. [J]. Eur Ceram Soc, 2001, 21: 1479.[3] Cornelius C J, Marand E. [J]. Polymer, 43: 2385.[4] 徐庆玉, 范和平, 井强山, 等. [J]. 功能高分子学报, 2002, 15: 207.[5] 童跃进, 李小晶, 陈守正. [J]. 福建师范大学学报(自然科学版), 1999, 15:45.[6] Li Y S, Tong Y J, Jiang K. [J]. Chin J Polym Sci, 2001, 19: 13.[7] 潘英, 林保平, 钱鹰, 等. [J]. 功能高分子学报, 2003, 16: 225.[8] 吴淑荣, 李东升, 畅柱国, 等. [J]. 功能材料, 1999, 30: 179.[9] 童跃进, 李秀茹, 陈守正, 等. [J]. 福建师范大学学报(自然科学版), 1999, 15:42.基金项目：东南大学科学基金资助项目（9207041140）作者简介：林保平（1958－），男，江苏南京人，东南大学化学化工系副教授，在读博士，1986年于南京工业大学获硕士学位，1990年和1998年两次赴日本爱知工业大学进修，主要研究方向为功能高分子的制备与表征。论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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