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华理胡爱国教授、王贵友副教授团队 Macromolecules:通过纳米限域下的Suzuki交叉偶联缩聚合成窄分布的环状聚合物
2023-12-02  来源:高分子科技

  与具有相似分子量的线性聚合物相比,环状聚合物具有更强的分子内相互作用,导致环状聚合物表现出一些有趣的结构特征,包括更小的流体力学体积,更低的固有粘度,更低的平移摩擦系数,更高的玻璃化转变温度和更高的折射率等,也因此受到了科学家们广泛的关注。环状聚合物通常通过扩环聚合反应或者分子内成环反应来合成,但这些方法获得的聚合物的结构可变性有限,且产物的分子量分布很宽。窄分子量分布的环状聚合物合成的普适方法的建立仍是高分子科学中亟待解决的难题。


纳米限域体系中环状聚合物的合成示意图


  针对以上问题,华东理工大学材料科学与工程学院胡爱国教授和王贵友副教授研究团队利用他们早先提出的可控逐步聚合反应Controlled Step-Growth Polymerization, CSGP)(CCS Chemistry 2020264-70)成功合成了窄分子量分布的环状聚合物。简单来说,他们将具有柔性酯键的单体的逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization, SGP)限制在嵌有催化剂的纳米孔道内。利用纳米反应器的空间约束效应,限制了官能团高转化率下的极长线性聚合物的形成,与此同时,促进聚合物的端到端end-to-endete)的分子内环化反应。 


单体的结构和聚合物的合成路线图


  如上图所示,采用带取代的双碘苯与含有柔性酯键的双苯硼酸频哪醇酯的Suzuki偶联聚合反应合成环状聚合物。以孔道内负载有钯催化剂的介孔氧化硅SBA-15CSGP的催化剂。在对照反应中,则以氮杂环卡宾钯配合物(NHC-Pd)为传统SGP的催化剂。GPC曲线证实,在CSGP中获得的聚合物(P1D值比SGP中要低很多,可低至1.35,而采用传统SGP方法合成的聚合物(P2D值为1.99。通过核磁共振氢谱跟踪聚合反应发现,在低官能团转化率时,所得聚合物为线型聚合物和环状聚合物的混合物。在高官能团转化率时,CSGP法给出了高纯度的环状聚合物。结合MALDI-TOF质谱方法确定CSGP所得聚合物中只有环状物种,而在传统SGP方法获得的产物中则有相当强度的线型物种。以上结果充分证实CSGP无论在环状物种的纯度方面还是聚合物的分子量分布方面都解决了传统SGP方法中存在的关键问题。 


P1P2与官能团未完全转化的P3的核磁谱图对比 


P1 (a)P2 (b) MALDI-TOF谱图对比

  该工作使用CSGP体系,避开了常规合成环状聚合物需要高度稀释单体的限制条件,解决了环状聚合物合成中分子量分布较宽的问题,为广泛类型的环状聚合物的合成开辟了新的思路。该项工作Synthesis of Narrowly Distributed Cyclic Polymers by Suzuki Cross-Coupling Polycondensation Under Nanoconfinement为题发表在《Macromolecules》上。硕士研究生潘黄浩和博士研究生王杰为该论文的第一作者,胡爱国教授和王贵友副教授为共同通讯作者。该团队已在提出的可控逐步聚合体系开展了系列工作(CCS Chemistry 2020264-70Chem. Commun. 2021574146-4149Chem.-Eur. J. 202228e202102979Polym. Chem. 2022134136-4143Chin. Chem. Lett. 202334107912Macromolecules 2023565835-5842等)。相关工作得到国家自然科学基金委的支持。


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c02062

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(责任编辑:xu)
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