逐步聚合反应（step-growth polymerization, SGP）是合成高分子材料的基本途径之一，广泛用于制备聚酯、聚酰胺等各类聚合物。早在近80年前，高分子科学领域的奠基人Paul Flory和Carothers等建立了经典的逐步聚合理论框架，提出著名的“官能团等活性”假设，即认为聚合物链末端的反应活性与链长无关。Flory模型在推导聚合物分子量分布方面功不可没，其理论预言线性逐步聚合体系的分子量分布指数?（多分散系数）在反应完成时不超过2。然而，Flory理论基于两个重要前提：1. 所有官能团反应活性相同，2. 不发生分子内环化反应。随着高分子科学的发展，这些理想化假设在实际体系中变得不够准确。

  近期，王文新教授团队拓展了Flory经典逐步聚合理论，通过引入官能团反应的非均一性与环化反应趋势，构建了一种适用于真实聚合体系的新理论模型。研究团队利用概率修正因子描述官能团反应的动态变化，设计了创新的模拟退火算法，从实验数据中精准地反推出各链长分子的环化倾向和反应活性。

  具体而言，该团队将实验获得的聚合过程中不同阶段的数均聚合度和重均聚合度数据输入算法，通过持续优化参数，实现对真实反应体系中聚合链的环化倾向及反应活性的深入分析。团队利用典型的聚（β-氨基酯）逐步聚合体系进行了实际验证，实验结果表明，在高浓度和低浓度条件下，新模型相比经典的Flory模型，显著提高了对聚合过程尤其是聚合末期分子量急剧变化的精准预测能力。这种方法不仅揭示了聚合物微观结构的形成与演化规律，也为聚合物结构的精确设计提供了新途径。

图1展示示了不同模型（NE、MC和Flory模型）在不同反应活性与环化趋势下对线性逐步聚合体系的聚合行为的预测结果。

图2 使用退火算法确定聚（β-氨基酯）逐步聚合体系中不同链长分子的反应活性与环化趋势。

  该研究成果以“Beyond Flory''''s Principle: Cyclization and Unequal Reactivity in Step-Growth Linear Polymerization”为题，近期发表在Science Advance期刊上。

  王文新教授的研究团队计划将这一新理论模型进一步拓展至更复杂的聚合体系，如具有多官能团或多组分的体系，为高性能聚合物材料的研发及产业化应用奠定更加坚实的理论基础和技术支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adu8884.