| 简介： |
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袁荞龙 朱孟钦 董亚明 王得宁 应圣康
（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）
摘要 有机高分子分散体系中加入胶体二氧化硅可改善有机涂层的附着力、硬度、耐久性等性能[1]，无机纳米微粒在纳米尺度上分散在有机高分子中形成的杂化材料的硬度、耐磨擦性和耐刮擦性等也得以提高。聚丙烯酸酯乳液中结合进硅溶胶，体系的性能优于聚合物，乳液的流变性也发生了变化[2，3]。本文由改进的离子交换法制备了球形二氧化硅水溶胶（ =10~12nm），在其表面包覆上氧化铝以增加纳米微粒的稳定性[4]与表面键合力。采用直接分散聚合法在SiO2/Al2O3纳米复合微粒的水分散液中制备了丙烯酸酯- SiO2/Al2O3（PA- SiO2/Al2O3）杂化体系[5]，对不同聚合时间阶段的反应体系取样并用透射电子显微镜进行观察，发现聚合过程符合Harkins模型的“胶束成核”机理，杂化胶粒呈聚丙烯酸酯为核、纳米复合微粒为壳的“草莓型”结构。不同纳米微粒含量的杂化体系胶粒粒径由粒度仪分析，结果说明少量纳米微粒（0.5wt%）对乳胶粒的大小没有影响，而增加纳米微粒含量则使乳胶粒变小，乳胶粒数增加，这能使聚合反应速率加快，同时，纳米微粒的乳化与悬浮作用也使反应体系的乳胶粒数增加，且杂化体系的稳定性大为提高。单层杂化胶粒成膜于铜网上用透射电镜观察发现，成膜后大小相近的胶粒间成菱形紧密排列（图1所示），纳米微粒排列在胶粒间界面上。根据热力学分析，乳胶粒的大小相近，同种颗粒的界面能相近，颗粒间呈菱形排列。图2为杂化膜包埋淬冷后的超薄切片的透射电镜照片，可看出纳米复合微粒在纳米尺度上分布在丙烯酸酯膜中，纳米微粒的聚集体约在200nm左右。由图3杂化膜的淬冷断裂面的扫描电镜图可看出纳米微粒聚集体形成的分散相尺寸与图2的结果相近。衰减全反射-红外分析表明杂化膜的表面同样分布纳米复合微粒，且随着成膜过程中水的挥发，纳米微粒向表面进行空位扩散，自发聚集以降低纳米微粒的表面能。研究表明面向空气的膜表面的纳米微粒的量高于与基材接触的膜的表面[3]。用原子力显微镜对PA膜和杂化膜的表面成像图4研究可知，杂化膜表面纳米微粒量的增加使膜表面粗糙度增加，由Gibbs模型可知，杂化膜的润湿性差于PA膜，接触角测量结果也作出了证实。将杂化膜与PA膜浸入水中5分钟后取出并汲干表面水后进行表面观察，发现膜的表面变为较平坦，且随着纳米微粒量的增加，膜表面的孔洞变少变浅，这说明膜表面吸附水后表面自由能降低了，热力学上膜的表面积减少
变平坦了，对入射光的反射也增强，吸水后的膜也就由无色透明变为白色不透明的材料。膜表面的水份挥发后，膜又恢复为无色透明。
参考文献
1．R．K．Iler，The Chemistry of Silica，Wiley，NY，1979：430~433
2．Ninomiya Zengo, Development and Application of Inorganic-Organic Composite Emulsion, Fine Chemicals(in Japanese), 1985, 14(16), 5-10
3．Qiaolong Yuan, Zhigang Yu, Shengkang Ying, Effects of Silica/Poly(Styrene-Acrylates) and Silica Composite film, Organic-Inorganic Hybrids Science.Technology.Applications(ISBN 0 9536913 0 8), paper14, 12-14 June 2000, University of Surrey, Guildford,UK
4．R．K．Iler，The Effect of Surface Aluminosilicate Ions on the Properties of Colloidal Silica，J. Colloid Interface Sci.，1976，55（1）：25~34
5．Shengkang Ying，Qiaolong Yuan，Zhigang Yu，Preparation of Nanoparticles-Organic Polymers Hybrid，CN1303885A，2001
致 谢
本项目得到国家自然科学基金（50073005）资助。 |
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