| 简介： |
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潘广勤 陈金耀 段怡飞 曹亚 李惠林
（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所,成都 610065 E-mail:lihuilin5405136@sina.com）
共聚甲醛（CPOM）是一种综合性能优良的工程塑料，其热稳定性对成型加工和制件的力学性能有重要影响。本文用热失重分析（TGA）研究了CPOM（云天化Y-M90、日本宝理B-M90S、DuPont D-90EM和波兰ZAT公司ZAT-02）在空气和氮气中的热稳定性，并对热降解动力学及其活化能等参数进行了计算。
结果与讨论
1在空气及氮气氛中CPOM的TGA
CPOM在空气和氮气氛中的TGA曲线见图1。结果表明：在空气氛中，CPOM热稳定顺序为D-90EM>ZAT-02>Y-M90>B-M90S；而在氮气氛中以ZAT-02和 D-90EM较好，B-M90S 和Y-M90次之，且后期降解温度相差较小。
2降解反应级数及活化能计算
从实验得到TGA曲线计算热分解反应动力学参数，可按照Freeman -Carroll方法，结合Arrhenius方程求得。经过最后变换整理为：
⊿㏑（dW/dt）=n⊿㏑W-（E/R）⊿（1/T）
式中：W为CPOM在t时刻残余重量，n为反应级数，E为活化能，R为气体常数
以⊿㏑（dW/dt）/⊿㏑W对⊿（1/T）/⊿㏑W作图，通过线性回归，可从直线截距和斜率分别求出n、E及对应的前置因子A，结果列于表1和表2。
结果表明：用Freeman -Carroll方法研究计算四种共聚甲醛动力学参数均方根误差小，回归系数R均大于0.999，说明该作图法计算结果可靠。计算得到的活化能和反应级数等参数在氮气氛中，主要适用温度在350-385℃，失重量区间在主要分解行为阶段（20-70%）；而在空气氛中其适用范围则不同，以ZAT-02适应的温度范围最宽（260─290℃），失重区间从小分解行为1.94%开始到97.12%接近完全降解，而D-90EM适用的失重范围（3.09%—40.75%）最窄，但从小分解行为开始满足Freeman -Carroll方法是四种共聚甲醛在空气中降解的共同特征。造成上述热分解行为的差别主要是共聚甲醛降解机制不同，而反应级数n是其主要体现。在空气和氮气氛中，D-90EM的n分别是0.36和1.06，差别最大，而ZAT-02的n值分别为1.26和1.00，反应机制最为接近；四种CPOM在空气中n值以D-90EM和ZAT-02差别最大，分别为0.36和1.26，而在氮气中B-M90S、ZAT-02和D-90EM热降解接近一级反应，n值分别为1.08、1.00和1.06，降解机制最为相近。从表1和表2可以得到D-90EM在空气和氮气氛E分别496.94和306.97 KJ/mol，均高于其它三种CPOM，稳定性最好；而B-M90S在空气氛中E是391.97 KJ/mol，Y-M90在氮气氛中为242.60 KJ/mol，均小于其它CPOM，所以其稳定性在空气或氮气氛中分别为最差，这一点与前面的TGA结果相一致。
A Study on Thermal Degradation Kinetics of Polyoxymethylene Copolymer
PAN Guang-Qin, CHEN Jin-Yao, DUAN Yi-Fei, CAO Ya, LI Hui-Lin
(The State Key Lab. of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Chengdu 610065,China，E-mail:lihuilin5405136@sina.com)
ABSTRACT: The thermogravimetric analysis(TGA) of polyoxymethylene copolymer (CPOM) such as Y-M90, B-M90S, ZAT-02 and D-90EM was investigated in nitrogen and air atmosphere. The activation energy (E) and reaction order(n) of CPOM have been calculated from TGA cures by Freeman-Carrolll methods. The results showed that E sequence of CPOM was D-90EM> ZAT-02> Y-M90 > B-M90S in air, and D-90EM> ZAT-02 > B-M90 > Y-M90 in nitrogen. It is found that the thermal stability was related to n of CPOM, with n of Y-M90, B-M90S, ZAT-02 and D-90EM being 0.73, 0.67, 1.26 and 0.36 in air, and 0.83, 1.08, 1.00 and 1.06 in nitrogen respectively.
KEY WORDS: Polyoxymethylene copolymer, TGA, Degradation, Non-isothermal kinetics |
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