清华大学张如范教授一周连发两篇《Adv. Funct. Mater.》：最新研究进展

2024-12-06 来源：高分子科技

近日，清华大学张如范教授于2024年12月1日和12月4日分别以An Electro-Driven Dynamic and Multicolored Radiative Thermal Regulation Material for All-Year-Round Building Energy Saving和A Local-Dissociation Solid-State Polymer Electrolyte with Enhanced Li⁺ Transport for High-Performance Dual-Band Electrochromic Smart Windows为题在Advanced Functional Materials上发表了两篇最新研究论文。分别介绍如下：

清华大学张如范教授 AFM：面向建筑节能的电驱动动态多色彩光热调控材料

全球能源消耗的增长不断增长，对能源供应以及二氧化碳排放控制提出了严峻的挑战。建筑能耗占全球总能耗的30%左右，并占据了全球温室气体排放的10%。其中，建筑能耗的40%以上用于供暖、通风和空调系统（HVAC）。预计未来二十年建筑能耗将继续增长，因此提高建筑的热调节能力以减少能耗至关重要。炎热季节，通过大气窗口（8-13微米）的被动日间辐射制冷是一种无需能耗和没有温室气体排放的新一代制冷技术。此外，在寒冷季节，降低建筑外表面的辐射率可以有效减少建筑内部的热量耗散，从而减少供暖能耗。然而，现有的基于固定热辐射率材料的静态热管理技术在动态多变的天气条件下往往导致过冷或过热，无法满足全年节能的需求，甚至可能增加总体能耗。因此，迫切需要开发一种能够适应不同气候条件变化和不同热需求的动态光热调控材料或设备。

近日，清华大学张如范教授课题组设计了一种电驱动的动态多色彩辐射光热调控材料（EDRTRM），该材料能够动态且独立地调节太阳辐射和中红外辐射，展示出纯制冷、多色彩制冷以及制热等多种工作模式，适用于全年建筑节能。

首先，针对于不同环境下的需求，该团队对于所需材料在太阳辐射以及热辐射波段的光谱响应特性进行了精细的设计，所制备的材料在夏天需具有太阳波段的高反射率和中远红外波段的高发射率，尤其是对于彩色制冷状态，需要使其在近红外波段具有需要有高反射率，从而减少室外热量进入室内并增加室内热量向外发射；与此相反，所制备的材料在冬天需要具有太阳波段的高吸收率和中远红外波段的低发射率，从而增加对太阳辐射的吸收并降低室内的热量耗散。该研究团队选取红外波段透明的多色彩电致变色材料，普鲁士蓝（PB）作为多色彩调节器，选择在中远红外波段具有高调制率的可逆金属铜（Cu）纳米颗粒作为中远红外调制器，选取聚甲醛（POM）静电纺丝膜作为高太阳光反射基底以及中红外发射器。

图1. EDRTRM的光谱综合展示：（a）整体结构设计示意图，（b）多模态切换下的光谱响应示意图，（c）不同应用场景下的光谱特性需求示意图。

如图2（a-c）所示，研究团队巧妙地利用电致变色技术，包括普鲁士蓝的电致变色过程和铜颗粒的可逆金属电沉积过程，成功复合实现了光谱设计目标。在负电压下，材料显示出实现保温性能，而在不同的正电压下，材料可切换纯制冷态以及彩色制冷态。如图2（d-f）所进一步揭示，EDRTRM在太阳辐射波段的调制率可达到58.8%，在中远红外的调制率可达到50.2%，其共同调制幅度达到已报道文献中的最大值。

图2. EDRTRM的光学性质表征：（a）材料光谱响应的具体需求；（b）EDRTRM的切换过程以及数码照片；（c）EDRTRM应用于器件结构的数码照片；（d）EDRTRM在不同模式下的太阳辐射反射率；（e）EDRTRM在不同模式下的热辐射反射率；（f）EDRTRM太阳辐射与热辐射调制率与其他文献的对比。

为了进一步探究材料优异光学调控性能的原因，研究团队采用SEM、TEM、XPS等表征手段（图3(a-h)），并结合米氏散射理论（图3g）对所制备的材料进行了深入的研究。研究发现，普鲁士蓝在铜的电沉积过程中起到了成核位点的作用，促进了致密铜纳米颗粒薄膜的形成。，这一结构优化显著提高了材料对太阳光的吸收率，降低了其中红外发射率，提升了电驱动热管理材料的调控性能。

图3. EDRTRM的微观形貌以及元素分析：（a）Cu/PB的SEM图；（b, c）Cu/PB的截面SEM图以及EDX-Mapping图；（d-f）Cu/PB的TEM表征图；（g）EDRTRM中Cu纳米颗粒与直接电沉积Cu纳米颗粒的XRD表征图；（h）EDRTRM中Cu纳米颗粒的XPS元素分析；（e）不同粒径Cu颗粒的米氏散射效率理论模拟。

如图4所示，研究团队进一步对所制备材料进行了户外实验，评估其光热调控能力。实验结果表明，该材料的最高温度调控幅度可达11 ℃。在夏季条件下，与传统屋顶材料相比，纯制冷态下的材料能够实现5~6 ℃的温降，并且在彩色制冷状态下也能够4~5℃的温降。冬季时，相较于传统的屋顶材料，该材料的制热态在白天可实现5 ℃左右的温升，并在夜间中展现出与建筑材料相当的保温能力。

图4. EDRTRM的实际热调控性能分析：（a）红外热成像装置示意图；（b, c）不同样品的红外热成像照片；（e）户外实验装置示意图；（f-i）不同样品的户外温度实验测试结果。

研究团队采用EnergyPlus进行了详尽的能耗模拟计算。计算结果表明，与传统的屋顶材料相比，所开发的EDRTRM材料在季节性温度变化的城市中可以减少全年建筑能耗16.75 MJ/m2，并且在彩色制冷状态下也具有一定的节能能力。进一步的计算结果还证实了EDRTRM在多种气候带地区都具备良好的节能降耗的能力。

图5. EnergyPlus能耗模拟计算：（a）模式切换示意图；（b）不同屋顶材料的全年供暖供冷能源消耗量；（c）不同屋顶材料的供冷能源消耗量。

小结：

研究者通过合适的材料复合策略与微观形貌构建的策略实现了电驱动的动态多色彩热调控材料的设计与制备。该材料可以满足多场景下的建筑节能需求（制冷与保温），具有良好的光热调控能力。作者团队还通过理论与实验结合的方式进一步揭示了微观形貌与光谱性能之间的关系，为之后的材料设计提供了理论指导。

通讯作者简介：

张如范 清华大学化工系长聘副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员，Coatings编委、SusMat、Carbon Future、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文120篇。申请发明专利20项；撰写学术专著7部。曾获中国颗粒学会自然科学奖一等奖（2024）、中国纺织工业联合会自然科学二等奖（2024）、中国石油与化学工业联合会青年创新奖（2024）、全球华人化工学者学会未来化工学者（2024）、侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、2018年《麻省理工科技评论》中国区 “35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、SusMat青年编委杰出贡献奖（2022）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202419378

清华大学张如范课题组AFM：用于高性能电致变色智能窗的固态聚合物电解质

建筑能耗在全球能源消耗中占有重要比例，其中窗户作为建筑的关键部分，对室内温度和居住舒适度有着显著影响。为了实现建筑节能和提高居住舒适度，双波段电致变色智能窗通过动态调节可见光和近红外光的透过率，展现出在降低建筑能耗和改善居住舒适度方面的潜力。然而，现有的电致变色智能窗性能还未能满足实际应用的需求，如开关速度慢、均匀性差和耐久性差等问题限制了其实际应用。液体电解质虽然能提高开关速度和均匀性，但由于易泄漏、挥发、污染等问题，不适合商业化电致变色智能窗的制造。因此，开发具有高离子导电性、良好电化学稳定性和机械柔韧性的新型固态电解质对于制造高性能电致变色智能窗至关重要。

近日，清华大学张如范团队报道了一种用于高性能的双波段电致变色智能窗的局部解离的固态聚合物电解质。研究团队添加了丁二腈（SN）来松弛Li⁺-阴离子对和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA）电解质中的C-O链，使得电解质在保持固态的同时具有超快的Li⁺传输能力，所制备的固态电解质具有高离子导电率（6.48 mS/cm）和高透过率（>90%）。基于这种固态电解质的电致变色智能窗具有快速的变色速度（着色/褪色时间分别为3.0 s和3.2 s）、良好的稳定性（1000次循环无明显衰减）、高着色效率（373.8 cm2/C）以及在全太阳光谱范围内的高光学调制能力（在673 nm、1200 nm和1600 nm处调制范围分别为85%、70%和43%）。此外，该智能窗具有明亮、凉爽、黑暗三种工作模式，可大幅度调节室内温度，展现了在降低建筑能耗和提升居住舒适度方面的巨大应用潜力。该工作以“A Local-dissociation Solid-state Polymer Electrolyte with Enhanced Li⁺ Transport for High-performance Dual-band Electrochromic Smart Windows”为题发表在《Adv. Funct. Mater.》上。文章第一作者为直博生李润。

自支撑的固态电解质膜（记为PLS_x-SPE，其中x表示SN与PEGMA的摩尔比）由PEGMA，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）和SN通过紫外原位聚合固化制成。通过调整PEGMA与SN的摩尔比，平衡兼顾了电解质膜的透过率、离子电导率和机械强度。如图1所示，优化后的PLS₄-SPE在400-2000 nm波段范围内的透过率超过90%，确保了电解质不会对电致变色电极材料的颜色带来干扰。电解质膜具有良好的环境稳定性和自支撑能力，在自然环境中放置30天后，其透过率不会有明显下降。此外，SN的加入使得薄膜表面更加平整光滑，具有更细小的褶皱结构，对电解质的形貌调控起到了重要作用。对电解质的电化学性能进行了进一步表征（图2），SN的加入使得电解质膜的抗氧化能力大大提升，电荷转移阻抗明显降低，显著增强了界面离子传输行为。优化后的PLS₄-SPE在30 °C时离子电导率达到6.48 mS/cm，表现出优异的离子传输能力。此外，由于电解质膜内部存在离子交联和丰富的氢键，还表现出一定的自愈合能力。该固态电解质在离子导电性和透过率方面均具有突出优势，显示出其在固态电致变色智能窗户中应用的潜力。

图1. 概念提出与固态电解质设计

图2. PLS_x-SPE固态电解质膜的电化学性能

如图3所示，通过实验和分子动力学模拟方法揭示了SN对Li⁺的解离和聚合物链的松弛的促进作用，从而加速了Li⁺在SPE中的传输。核磁共振锂谱和氢谱结果均表明，SN的加入减弱了PEGMA与Li⁺之间的相互作用。使用差示扫描量热法（DSC）研究了SPE的结晶行为，发现加入SN后SPE的玻璃化转变温度（T_g）降低了15.1°C，表明SN的加入减少了聚合物链之间的缠结，从而促进了Li⁺的快速传输。进一步进行了分子动力学模拟揭示分子间相互作用对Li⁺传输机制的影响。结合对回转半径和径向分布函数的分析，结果显示，在PLS₄-SPE中，聚合物链更加伸展和疏松，Li⁺与TFSI^-的相互作用更弱，表明其解离程度更高，而在PL-SPE中聚合物链则缠结更多并紧密与Li⁺结合。综上，实验和模拟结果表明，SN促进了Li⁺的解离，松解了聚合物链的缠结，从而极大促进了Li⁺的传输。

图3. 固态电解质中Li⁺的扩散机理

利用优化后的固态电解质，构建了FTO/WO₃-CNTs/SPE/PANI/FTO结构的电致变色智能窗器件，其中CNTs用于促进WO₃和SPE之间的电子扩散（图4）。该智能窗表现出快速的变色速度（着色和褪色时间分别为3.0 s和3.2 s）、良好的耐久性（1000次循环后电流无显著衰减）、高着色效率（373.8 cm2 C?1）以及在全太阳光谱范围内的高光学调制能力。通过调节电压在2V、1V和-2.5V之间切换，在673 nm、1200 nm和1600 nm处调制范围分别达到85%、70%和43%。以上结果显示，本工作中构建的智能窗比现有文献报道的的WO₃或聚苯胺（PANI）基电致变色智能窗在切换速度、着色效率和光学调制范围方面具有显著的优势。

图4. 电致变色器件性能测试与比较

进一步组装了5×5 cm²的器件（图5），搭建了应用于建筑的智能窗实际工作模型，测试了器件在三种工作模式（明亮模式、冷却模式和黑暗模式）下对室内温度的调节能力。具体来说，明亮模式下窗户呈现浅黄色，此时绝大部分的光和热可透过智能窗，冷却模式下呈现绿色并可阻挡部分太阳光和热，而黑暗模式下则呈现深蓝色，透过率大幅降低，可隔绝大部分的光和热。通过不同电压下工作模式的切换，该智能窗的温度调节范围可达19.1 °C，展现了优异的光热调控能力和实际应用的潜力。

图5. 模拟实际环境下电致变色智能窗的光热调控能力

本工作通过实验和理论计算相结合的方法，成功开发了一种新型的固态聚合物电解质，并将其应用于高性能双波段电致变色智能窗，为建筑节能和居住舒适度的提升提供了新的解决方案。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202419357

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（责任编辑：xu）

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