长春应化所王献红团队 JACS: 可逆锂盐催化实现固态聚合物电解质闭环回收

2025-02-27 来源：高分子科技

随着全球能源结构的转型和电动汽车产业的迅速崛起，锂电池作为重要的储能设备，在各个领域展现出了巨大的应用潜力。然而，伴随而来的锂电池回收问题，尤其是电解质的回收，成为了锂电池行业亟待解决的重要挑战。锂资源的稀缺、高性能氟化锂盐的高成本及其潜在的环境负担，使得电解质回收显得尤为紧迫。

据此，中科院长春应用化学研究所王献红团队提出了一种创新的固态聚合物电解质（SPE）闭环设计方案，通过双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）的可逆催化机制，成功实现SPE的闭环回收。LiTFSI可视为由路易斯酸（Li⁺）和路易斯碱（TFSI^-）组成，受其内在结构的启发，研究人员利用这一路易斯对实现了三功能设计：作为原位聚合催化剂、电荷载流子供体和解聚催化剂，在电解质使用寿命结束后，可分别对单体（>90%）和LiTFSI（>98%）实现高效回收（图1）。

图1.基于LiTFSI的三合一作用实现SPE闭环回收示意图

以LiTFSI为催化剂，二元醇为（8F-2OH）引发剂，可实现三亚甲基碳酸酯（TMC）的可控高效开环聚合（ROP）。研究表明，LiTFSI在60分钟实现93%的TMC转化率，且聚合产物结构可控，无副反应发生，为后续SPE的结构调控奠定了基础（图2）。机理研究显示，Li⁺与TMC的羰基配位以激活单体，而TFSI^-通过与醇类引发剂和聚合物链末端羟基形成氢键加合物的形式激活引发剂/聚合物链末端，确保环状碳酸酯的选择性开环聚合（图3）。

图2. LiTFSI催化TMC可控开环聚合

图3. LiTFSI催化TMC开环聚合机理

离子电导率（σ）是SPE的关键性能指标。本研究通过精确调控SPE中的LiTFSI含量、聚合物分子量和支化结构，实现了离子解离和聚合物链运动能力的最佳平衡，显著提升了离子导电性。具体来说，原位聚合所得线性SPE P6（M_n ≈ 15 kg/mol，10 mol% LiTFSI）表现出1.62 × 10^-3 S cm^-1的优异离子电导率（25 °C），远高于异位聚合的7.71 × 10^-6 S cm^-1，这一显著差异表明原位聚合在减少界面阻抗和提高离子导电性方面具有重要优势。此外，优选的SPE P6的锂离子迁移数达到0.52，氧化电位为4.7V，均优于其液态前驱体，展现出了较强的电化学稳定性。在电池性能方面，Li/P6/Li对称电池在0.5 mA cm^-2电流密度下可保持800小时以上的长期循环，并且，P6与高电压阴极表现出良好的兼容性，Li||P6||NCM811软包电池在极端条件下（如弯曲、刺穿和切割）均展现出优异的安全性和柔性（图5）。

图4. 基于载流子浓度和链运动能力优化离子电导率

图5. 优选SPE P6的电化学性能

在电解质使用废弃后，采用LiTFSI催化的化学解聚方法，促进了PTMC基SPE的高效分离和闭环回收。向使用后的SPE额外添加LiTFSI（至50 mol%），于180°C下加热30分钟，可得到澄清溶液。通过简单的纯化过程，研究人员成功回收了98%的LiTFSI和90%的TMC单体。回收所得LiTFSI和TMC单体可再次用于电解质的合成，且再生SPE与初始样品性能相当，达到了闭环回收的效果（图6）。

图6. LiTFSI和TMC的闭环回收及SPE再生

总结：这项突破性的工作展示了一种新型电解质的开发思路：利用LiTFSI可逆催化功能实现新型可闭环回收SPE体系。LiTFSI作为原位聚合的催化剂、离子载流子和解聚催化剂，在锂电池的生命周期中发挥了三重作用。这一机制实现了高离子导电性、优异界面兼容性、结构可控的SPE的高效制备，并提供了优异的循环性能。使用后的SPE可高效解聚为单体，TMC回收率>90%，LiTFSI几乎完全回收。这项工作增强了SPE的可持续性，提供了实现循环和可持续经济的可行路径，推动了下一代锂金属电池的闭环回收。

该工作以“Closed-Loop Recyclable Solid-State Polymer Electrolytes Enabled byReversible Lithium Salt Catalysis”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上，文章第一作者为陈佩博士，王献红研究员和刘顺杰研究员为本文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17035

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（责任编辑：xu）

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