二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下发生共聚合反应制备的聚碳酸酯亚丙酯[PPC，poly(propylene catbonate，又称聚碳酸丙烯酯]，具有良好的可降解性、加工性以及水氧阻隔特性。从原料角度来讲，环氧丙烷可以从丙烯进行环氧化反应制备，具有原料来源广、价格低的优势。此外，材料中二氧化碳的理论占比高达43.1%（重量分数）。因此，实现聚碳酸亚丙酯PPC材料的高效生产不仅可以实现二氧化碳的高值化利用，还可以缓解当下的塑料污染问题以及传统塑料对石油资源的过度依赖，是二氧化碳基绿色塑料最接近实现产业化的技术。尽管聚碳酸亚丙酯PPC材料具有良好的应用前景，由于环氧丙烷的连续插入和热力学更稳定环状碳酸酯副产物等竞争反应的存在，因此聚合反应过程也往往受困于聚醚链段和大量环状碳酸酯副产物生成的技术挑战。

图1. 单核有机硼化合物催化环氧丙烷和二氧化碳交替共聚制备聚碳酸亚丙酯PPC

图3. 制备的聚碳酸亚丙酯PPC样品的化学结构表征

图4. 三乙基氧化膦与等摩尔量催化剂混合的³¹P NMR谱图

图5. （a）缺乏^α H原子的[^tBu₃P-C5-Bora][Cl]（蓝色）和含^αH 原子的[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]（红色）的催化性能比较。（b）^α H 原子主导的抑制链末端反咬机理

  为了进一步验证^α H原子存在的必要性和结论的普适性，作者合成了三苯基取代（不含有^α H原子）的催化剂[Ph₃P-C5-Bora][Cl]（图 5a），并与含有^α H原子的催化剂相比较。结果发现，在相同的聚合条件下，不含^α H原子的催化剂[Ph₃P-C5-Bora][Cl]表现出较低的转化率和聚合物的选择性。基于此，作者提出了分子内^α H原子主导的反咬抑制机理(图 5b）：由于缺少^α H原子，[^tBu₃PC5-Bora][Cl]只能与鏻阳离子周围的^β H原子作用来稳定碳酸酯链端，这种弱相互作用不足以抑制碳酸酯链端的反咬副反应，导致聚合物选择性差。另外一组对照实验也证明了相同的结果：与[^tBu₃P-C5-Bora][Cl]相比，[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]具有带正电荷的^α H原子，这使得^α H原子比^β H原子具有更强的路易斯酸性，[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]的阳离子部分中的^α H和^β H原子有效地稳定了碳酸酯链端，从而抑制了链反咬副反应。最后，作者通过催化剂的单晶结构再次证明^α H原子比^β H原子提供了更强的相互作用，有效提升了催化剂的聚合选择性和反应活性。

  考虑到目前双功能金属催化体系尚未发现铵阳离子对聚合反应的影响，本研究利用有机硼体系揭示的催化剂结构与性能之间的构效关系，尤其是^α H原子在抑制碳酸酯链端反咬副反应的有效作用，本研究有望进一步启发高活性金属基聚合催化体系的设计。

  论文链接：Rational Optimization of Ammonium and Phosphonium Cations of Bifunctional Organoborane Catalysts for Copolymerization of Propylene Oxide with CO2 to Afford Poly(propylene carbonate)，Macromolecules, 2024, DOI: 10.1021/acs.macromol.4c01544

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c01544