上海交大庄小东、王天富/北科大张娟 Adv. Mater.：偶极增强聚合物促进大电流电催化二氧化碳制乙烯

2025-01-02 来源：高分子科技

利用可再生电力将二氧化碳 (CO₂) 电化学转化为具有更高附加值的化学产品，是实现碳中和最有潜力的技术之一。众多产物中，乙烯可以通过催化工艺生产各种原料化学品，具有巨大的工业市场需求。在电化学 CO₂ 还原反应过程中，C-C 偶联被认为是生成乙烯的关键步骤。由于Cu表面具有对*CO 中间体适中的吸附能，Cu基催化剂表现出高的催化CO₂还原生成乙烯的选择性。为了提升Cu基催化剂的选择性，研究者们报道了众多有效的调控策略，包括晶界、价态、掺杂、形貌和表面微环境调控等。尽管已报道大量高活性Cu基催化剂，但是如何在大电流密度下获得高选择性仍然是一个巨大的挑战。

近日，上海交大庄小东课题组、王天富课题组和北京科技大学张娟课题组合作报道了一种分子偶极调控策略用于促进Cu表面CO₂吸附，从而提升电催化CO₂还原活性。高斯计算结果显示含有五元环-七元环拓扑结构的2-胺基薁具有比芳香结构的苯胺和萘胺更大的偶极矩（2-胺基薁：2.31D，苯胺：1.64D，苯胺：1.96D）。为了研究偶极矩对CO₂吸附和电催化性能的影响。该团队合成了具有大偶极矩的2-胺基薁作为单体，通过氧化聚合制备了聚胺基薁化合物（PAAz）。随后，通过湿化学法和电还原方法在PAAz表面负载Cu纳米颗粒，制备了Cu@PAAz复合催化剂。分子动力学计算和CO₂气体吸附结果表明，PAAz具有比聚苯胺和聚萘胺更强的CO₂吸附能力。使用Cu@PAAz作为电催化CO₂还原催化剂，其在 1 A cm^-²的大电流密度下乙烯法拉第效率高达 68.9%，远远超过了裸 Cu催化剂的性能。原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱测试结果显示，与裸 Cu 相比，Cu/PAAz 界面处*CO中间体的浓度更高。这主要是由于PAAz上的胺基可以与*CO中间体形成氢键作用，从而实现了化学稳定。理论计算表明，PAAz 显著降低了 C–C 二聚化的能垒，有效抑制了 Cu 表面的析氢反应，从而促进电催化CO₂ 转化为乙烯。这项研究不仅加深了偶极矩对 CO₂RR性能影响的理解，也为制备高活性催化剂提供了一种新方法。

目前该工作以“Large Dipole Moment Enhanced CO₂ Adsorption on Copper Surface: Achieving 68.9% Catalytic Ethylene Faradaic Efficiency at 1.0 A/cm²”为题在线发表在《先进材料》（Adv. Mater. 10.1002/adma.202415092）上。该项工作得到了国家基金委、上海市科委、中国博士后基金等资助。第一作者：上海交通大学博士后陆陈宝；通讯作者：上海交通大学庄小东教授、王天富教授，北京科技大学张娟教授。

图 1. a) 计算得到的 Az、2-AAz、2-NA 和 ANI 的偶极矩和电势；蓝色和黄色分别代表正电荷和负电荷。分子动力学模拟的界面结构：b) 水/Cu 界面，c) 水/PAAz/Cu 界面。d) Cu、Cu/PAAz、Cu/PANI 和 Cu/PNA 表面局部 CO₂ 浓度比较。e) Cu@PAAz 制备过程示意图。

图 2. a) Cu@PAAz 的 HAADF-STEM 图像。b、c) Cu@PAAz 的高分辨率 TEM 图像。d) Cu@PAAz、Cu、Cu foil、Cu₂O 和 CuO 的Cu K-边 XANES 谱图, e) FT-EXAFS 谱图，e)小波变换。

图 3. a) Cu@PAAz 在不同电流密度下所有产物的法拉第效率。b) Cu@PAAz、Cu@PNA、Cu@PANI 和 Cu 的 H₂ 和 c) C₂₊产物的法拉第效率。d) Cu@PAAz、Cu@PNA、Cu@PANI 和 Cu 的乙烯分电流密度。e) 与之前报道的催化剂的性能比较。f) 长循环稳定性。

图 4. a)和b)原位拉曼光谱。c) Cu@PAAz 和 Cu 电极表面Cu-CO 信号强度比较。d) 和 e)原位红外光谱。f) Cu@PAAz、Cu@PNA、Cu@PANI 和 Cu 电极测试的KIE 曲线。

图 5. a) 理论模拟CO₂RR反应过程。b) CO₂还原为C₂H₄的吉布斯自由能。c)、d）、e）不同Cu表面上不同*CO二聚反应路径的吉布斯自由能。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202415092

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（责任编辑：xu）

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