华工殷盼超教授 AFM：多孔液体功能调控微观机制

2023-01-07 来源：高分子科技

多孔液体（Porous Liquids, PLs）是一种具有永久微孔的特殊液体。近几十年来，PLs引起了学界的高度的关注，它打破了人们对于传统多孔材料刚而脆的基本认识，特殊的流动性使它作为新形式的多孔材料具有重要的研究价值，并为低成本实现气体吸附/分离/运输提供一种新的实现方案。目前，PLs的实验室级制备已非难事，然而，如何定制化地设计、制备具有合适粘度和理想气体吸附性能的PLs仍然十分困难。PLs分子的制备主要通过在多孔分子或刚性多孔框架颗粒表面接枝柔性聚合物或离子液体分子的复合策略来实现。通过这种策略制备的PLs分子，其表面接枝的柔性聚合物或者离子液体分子的结构及其动力学将对PLs的流动性及气体吸附性能等关键性能将产生重要影响，因此建立表面接枝层性质与PLs性能之间的关联，是理性制备兼有理想吸附/分离性质和适合流动性的PLs分子的第一步。然而，目前关于这方面的研究仍然很少，这是因为这种多孔液体分子结构中兼有刚性结构和柔性单元，它们通常具有复杂的多层级结构，以及相对应地，展现出复杂的多层次分子弛豫过程和复杂的流动行为，而探测、分析复杂的多层级结构和多层级的动力学行为，仍然是一项艰难的挑战。

最近，针对以上问题，华南理工大学殷盼超课题组报道了一种新型多孔液体分子的制备：作者将柔性聚合物聚环氧丙烷（Polypropylene glycol，PPG）接枝到直径大约为2nm的中空铜纳米笼分子（Cu-Nanocage, Cu-CNC）的表面,制备了PPG-CNC多孔液体分子，并通过调节接枝PPG的分子量，成功实现了对PPG-CNC粘度的调控。更进一步地，作者基于对接枝高分子层动力学的理解，建立了接枝高分子层动力学参数与整个PLs分子气体吸附性能的关联，证明了PLs气体吸附过程中的重要步骤，气体渗透过程受接枝高分子层动力学的调控。最后，基于以上对PLs分子结构-性能关系的研究结果，作者通过调节高分子在Cu-CNC上的接枝密度加快了接枝高分子层的动力学行为，有效改善了PPG-CNC的气体吸附性能。

以12个铜的轮桨二聚体为节点，24个具有120 ?夹角的间苯二甲酸及其衍生物为配体，它们将在溶液中以极高的产率快速形成孔径约为2nm的菱形八面体的铜配位纳米笼(Cu-CNC)(如图1a所示)。如果采用端基为间苯二甲酸配体的聚环氧丙烷(PPG-IPA)为配体参与Cu-CNC的合成，将得到表面精确共价接枝24条PPG的PPG-CNC(如图1b所示)，并且通过合成不同分子量的PPG-IPA可以轻松调控接枝到CNC上的PPG的分子量(重复单元数n=5, 10, 25, 40, 220)。构建的PPG-CNC是一种典型的“球状聚合物刷”，如果接枝高分子链足够长，链段将从“浓聚合物刷”（CPB）区域过渡到“半浓聚合物刷（SDPB）区域（图1c），这将显著影响接枝高分子链段的结构和动力学行为，进而影响PPG-CNC作为PLs分子的性能。

图1，多孔液体分子PPG-CNCs的构建。(a) CNC的化学结构。(b) 通过从PPG-IPA接枝合成具有24个PPG链的PPG-CNC。(c) “球状聚合物刷”结构的PPG-CNCs示意图。

基于以上研究思路，作者首先使用了小角度散射（SAS）技术来确认这种PLs的分子结构，以及受Cu-CNC表面受限效应影响的局部分子链堆积结构。结果表明在溶液中，PPG-CNC表面的高分子层对溶剂分子具有良好的渗透性，中空的CNC可以通过其表面的高分子层与外界发生物质交换。在PPG-CNC的本体结构中，尤其是当接枝PPG分子量较低时，受CNC表面受限效应的影响，PPG的构象将更接近于伸直链构象。

图2 使用散射方法对PPG-CNCs进行结构分析。(a) PPG-CNCs在d₈-THF中的小角中子散射（SANS）数据。数据点和线分别代表实验性SANS数据和模型拟合曲线。(b) 从SANS数据分析中提取的散射长度密度SLD。插图：PPG-CNC在溶液中的SLD分布示意图，颜色梯度与SLD值有关。背景：用于SANS数据拟合的核壳模型方案。(c) 本体状态下PPG-CNC的小角X光散射（SAXS）结果。

通过调控接枝到CNC上的PPG的分子量由小到大的变化，可以实现室温下PPG-CNC状态从粉末到黏弹性固体再到黏液的转变，如图2b所示。受CNC表面受限效应和高分子链缠结的影响，PPG-CNC的流动性对分子量的依赖性是非单调的，当接枝PPG的分子量合适时，PPG-CNC的粘度可以低至与常规液体，比如硅油相当。此外，所有的样品在高温下受到剪切时均能呈现流体状态(如图2a所示)。

图3， PPG-CNCs的流动性研究。(a) PPG-NCs的小幅震荡剪切（SAOS）结果。插图：移动因子α_T温度依赖性研究。(b) PPG-CNCs在环境条件下的物理状态。

进一步地，作者通过宽频介电谱（BDS）深入研究了PPG-CNC上接枝高分子层的微观链段运动行为。在合适的分子量下，可以观察到与CPB、SDPB相对应的两个区域的高分子链段运动，即α’，α松弛,如图3a所示。

图4， PPG-CNCs的表面高分子层链段运动研究。(a) PPG-NC的BDS数据（点）及其使用一个或两个HN函数方法的拟合线（线）。(b) 各个松弛的温度依赖性研究。

通过研究各个样品在介电谱中松弛的温度依赖性，提取出微观动力学参数B/(T_g^*-T₀)；相应地从气体吸附实验中提取出气体分子在PPG-CNC高分子层中的扩散系数，D_N₂。作者发现D_N₂与B/(T_g^*-T₀)在双对数坐标下具有良好的线性关系，符合经典自由体积理论。至此，作者建立了PLs中的微观多级松弛动力学参数和气体吸附性能之间的直接关联，证明了PLs气体吸附过程中的重要步骤，气体渗透过程受接枝高分子层动力学的调控。这一发现也被分子动力学模拟结果所证实。以此发现为基础，作者通过降低PPG-CNC上高分子的接枝密度，有效改善了PPG-CNC的气体吸附能力。

图5，建立PLs分子的表面高分子层的动力学和气体吸附行为之间的关系。(a) PLs PPG-CNCs的表面高分子层的链段运动控制的气体吸附行为示意图。(b) 归一化后的气体吸附/解吸性能随着平衡时间的延长而明显改善。 (c) 200K时N₂在裸CNC和[PO]₅-CNC中扩散的分子动力学模拟研究。N₂分子和CNC框架的颜色分别为蓝色和黄色。(d) PPG-CNCs的N₂扩散系数D_N₂与B/(T_g^*-T₀)的关系图；线性拟合误差R²为0.94。

总而言之，该团队通过探测、分析PLs分子中复杂的多层级结构和多层级的动力学行为，建立了PLs分子表面接枝层性质与其关键性能之间的关联，实现了对PLs分子粘度和气体吸附性能的调控，该方法和机制的出现将为更高性能的PLs分子的设计提供指导思想。这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上，第一作者为博士生赖钰妍，通讯作者为殷盼超教授。

文章链接：

Lai, Y.; Yang, J.; Cai, L.; Zhang, M.; He, X.; Yu, H.; Li, M.; Ning, G.-H.; Yin, P.* Precise Modulation of Surface Layer Dynamics for Tunable Flowability and Gas Absorption Performance of Molecular Porous Liquids, Adv. Funct. Mater. 2023, ASAP, DOI:10.1002/adfm.202210122

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210122

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（责任编辑：xu）

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