晶态多孔材料因其高比表面积、开放可调节的孔隙、可设计的网络结构和可预测的活性位点而引起了化学和材料界的巨大研究兴趣。近年来，基于晶态多孔材料的单原子催化剂（SACs）因其结构有序明确、原子利用率高、传质速度快、催化性能优异而备受关注。然而，之前报道的大多数基于晶态多孔材料的SACs仍然存在合成过程相对复杂的问题，与热解碳基负载型SACs相比，其催化活性和稳定性有待进一步提高。由芳香性强三嗪键构建的共价三嗪框架（CTF）具有优异的化学和热稳定性、高度共轭的网络结构、丰富的活性三嗪基团等特点，在能源和催化方面展示出很大潜力。但是，由于三嗪单元形成的可逆性差和受限于当前的制备方法，目前结晶CTF的分子结构仍然非常有限，而基于结晶CTF的SACs至今也尚未见报道。因此，合成具有金属单原子结合位点的新型结晶CTF及其具有明确结构的SACs仍然是一个巨大挑战，对于扩展单原子催化剂的种类和开发高性能框架材料具有重要的意义。
近期，西湖大学徐宇曦课题组报道了一种新型无溶剂 FeCl3 催化的 2, 6-吡啶二甲腈（DCP）聚合方法，首次成功合成了具有层状结构的结晶双孔吡啶基CTF（Fe-CTF）。研究表明，FeCl3不仅可以作为高活性的路易斯酸催化剂促进DCP单体的二维有序聚合，还可以作为离子源与吡啶和三嗪基团之间构成的三齿螯合结构配位，原位形成独特的Fe-N3单原子活性位点。通过对层状 Fe-CTF简单的球磨剥离可以制备出大量的超薄结晶（1.6 nm）含Fe-N3的二维三嗪高分子纳米片（Fe-CTF NSs），其展现出突出的电催化氧还原反应性能（半波电位和起始电位分别高达0.902和1.02 V）和锌空气电池性能（比容量和功率密度分别高达811 mAh g-1和230 mW cm-2），优于之前报道的大多数结果。结合原位X射线吸收光谱测量和详细的理论计算，首次揭示了电催化过程中金属活性位点的动态可逆演化（Fe-N3→Fe-N2），这种意想不到的配位结构变化可以进一步加速电催化反应。
图1。(a) Fe-CTF合成示意图。(b) Fe-CTF结构模型。(c) Fe-CTF的实验、模拟和Pawley细化的PXRD图谱。(d) DCP单体和Fe-CTF的FT-IR光谱。(e) 77 K时Fe-CTF的N2吸附-解吸曲线。(f) Fe箔、Fe2O3、FePc和Fe-CTF的Fe K-edge XANES光谱比较。(g) Fe-CTF和对照样品的EXAFS光谱的傅里叶变换。(h) Fe-CTF、FePc和Fe箔的Fe k边EXAFS小波变换。(i) Fe-CTF在R和k空间的EXAFS分析。(j) Fe-CTF中Fe配位环境的示意图模型。
图2。(a) FeCl3、ZnCl2和无催化剂催化CTF产物的PXRD谱图。(b) DFT计算了FeCl3, ZnCl2以及没有催化剂条件下的模型三聚反应的势能分布。(c) b中初始态(IS)、过渡态(TS)、中间态(IM)和生成物(P)沿势能剖面的优化几何形状。
图3。(a) Fe-CTF NSs合成示意图。(b) 层状结晶Fe-CTF的SEM图像。(c) 块状Fe-CTF和剥离后Fe-CTF NSs的体积膨胀照片。(d) Fe-CTF NSs的TEM图像（插图显示Fe-CTF NSs在乙醇中的稳定分散）。(e) Fe-CTF NSs的HRTEM图像。(f) Fe-CTF NSs的SAED模式。(g) Fe-CTF NSs的HAADF-STEM图像。(h-k) Fe-CTF NSs中C、N、Fe元素的HAADF-STEM元素分布。(l) Fe-CTF NSs的AFM图像。
图4。(a) Fe-CTF NSs、Fe-CTF、CTF和Pt/C样品在O2饱和的0.1 M KOH溶液中扫描5 mV s-1、转速1600 rpm时的LSV曲线。(b) 结晶多孔材料基和碳基SACs电催化剂的半波电位(E1/2)和起始电位(Eonset)的比较。(c) 各种样品的塔菲尔图。(d) 0.85 V时的动态电流密度(Jk)和0.85 V时的质量活度(Ma)。(e) Fe-CTF NSs、Fe-CTF和CTF的Cdl值。(f) Fe-CTF NSs、Fe-CTF和CTF的EIS测量结果。(g) Fe-CTF NSs、Fe-CTF、CTF和Pt/C样品的电子转移数(n)和H2O2产率(%)。(h) Fe-CTF NSs的I-t曲线及其与商用Pt/C在0.85 V vs RHE下的比较。
图5。(a) 不同状态下Fe K-edge XANES光谱。(b) 将每个电位的归一化光谱与之前记录的光谱相减得到的ΔμXANES差分光谱。(c) Fe K-edge FT-EXAFS谱图。d) 0.9 V, e) 0.7 V, f) 0.5 V, g) 0.3 V下Fe-CTF NSs中Fe配位环境的变化。(h) 基于d-g分析的不同电压下Fe-CTF NSs中Fe配位环境的变化。
图6。(a) Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)的结构模型。(b, c) Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)的电荷密度差图和Bader电荷。黄色和蓝色等高线分别表示电子积累和消耗。(d)单个O原子的PDOS在O 2p轨道上投射，O原子吸附在Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)上。灰色虚线表示费米能级。(e) ORR反应中间产物构型在Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)上的吸附自由能。(f)在U=1.23 V时，Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)对ORR的Gibbs自由能图(g) Fe-N3-1和Fe-N3-2构型的计算Eb。(h)模型1和模型2的静电电位面。(i) Fe-N3-1和Fe-N3-2的电荷密度差图。
图7。(a) 锌空气电池示意图。(b) 以Fe-CTF NSs和Pt/C为阴极催化剂的锌空气电池开路电压图。(c) 含Fe-CTF NSs和Pt/C的锌空气电池在恒流密度为60 mA cm-2时的放电容量。(d) Fe-CTF NSs和Pt/C催化剂对锌空气电池极化和功率密度的影响。(e) Fe-CTF NSs与其他锌空气电池比容量和功率密度的比较。(f) Fe-CTF NSs基和Pt/C基锌空气电池在j = 20 mA cm-2下的长期稳定性试验。(g) 由两个Fe-CTF NSs基锌空气电池供电的LED灯(上)和一个小风扇(下)的照片。
该研究实现了新型双孔结晶CTF和二维三嗪高分子的有效简便制备，揭示了二维有序聚合机制，拓展了二维高分子的结构种类，获得了具有优异电催化性能的单原子催化剂及其高功率密度和长循环寿命的锌空气电池，阐明了金属单原子配位结构的演变过程对于电催化性能的影响，对于晶态多孔材料和二维高分子的理性设计制备、催化机理和高性能应用提供了新的重要思路。上述工作以“Crystalline Dual-Porous Covalent Triazine Frameworks as a New Platform for Efficient Electrocatalysis”为题近期发表在Angewandte Chemie International Edition上并入选hot paper（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317664）。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317664
