氧电催化反应，包括氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER），在能源领域发挥着至关重要的作用。由于 ORR，OER 反应具有较高的能垒，所以限制了其在电极反应中的催化速率。ORR通常发生4e^-转移反应，即将O₂还原为OH^-，会生成*OOH、*O和*OH三种中间体，而OER则通过相反的途径进行。尽管涉及相同的中间体，但通常单一催化剂无法同时高效催化这两个反应。一些具有优化电子结构的催化剂在加速其中一个反应方面表现出高效率，但因其能量势垒相对较高，要使反向反应达到类似的效率仍具挑战性。因此，发明一种双功能的氧电催化剂至关重要。

  金属超分子聚合物（MSPs）由有机配体和金属离子组成，因其在电催化方面的潜在应用而备受关注。通过无热解合成方法制备的MSPs提供了大量可利用的单原子活性中心，以减轻金属聚集的影响。基于MSPs可预测的配位结构和出色的结构可调性，通过调整周围化学环境可以调节金属中心的电子结构来提高催化性能。通过用具有显著不同电子效应的结构相似的配体替换来定向调节双功能氧电催化剂的催化性能方面的研究远远不足。

  2024年，该课题组开发了一种基于鞣花酸的MSPs，其在OER性能方面显著优于商业化的IrO?。这一结果启发了他们将MSPs作为研究中心，探索氧电催化剂的结构-活性关系，以进一步了解其催化活性的根源。

  本项目通过调整有机配体的电子结构，制备具有不同氧电催化偏好的基于MSP的双功能氧电催化剂（Co-AQ和Co-AN）。Co-AQ和Co-AN两者均在ORR和OER中表现出卓越的催化性能。本项目通过深入研究调节配体的电子结构来调控MSPs的氧电催化性能，阐明了配体的电子效应与MSPs电催化性能之间的构效关系。

图1. MSP的结构设计与表征

图2. Co-AQ的结构

  Co-AQ表现出卓越的OER性能。Co-AQ在电流密度为10 mA cm^-2和50 mA cm^-2时的过电位分别为280 mV和340 mV，远低于Cu-AQ、Ni-AQ和IrO₂，并且塔菲尔斜率为83 mV dec^-1，低于IrO₂的86 mV dec^-1。在稳定性测试中，Co-AQ在10 mA cm^-2的恒定过电位下，经过100小时其电流保持率仍高达89.1%。同时Co-AQ还表现出良好的ORR性能，极限电流密度为4.67 mA cm^-2。

  为进一步探求单个钴原子位点在电催化中的真实作用，通过使用10 mM的硫氰酸钾（KSCN）来结合金属中心，进行了阻断实验，结果发现Co-AQ的ORR活性明显下降，这表明Co位点是电催化过程中的实际活性位点。

图3. MSPs的氧电催化性能。

图4.理解氧电催化的机制。

  通过高分辨率的Co 2p光谱对Co-AQ和Co-AN中金属中心的化学状态进行了分析表明Co-AQ和Co-AN中存在Co²⁺，这与XAFS结果一致。与Co-AQ（781.6 和797.7 eV）相比，Co-AN中的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2峰（783.4和799.5 eV）出现了显著的负移。根据静电屏蔽效应，结合能的负移表明配体上的给电子基团促进了金属中心电子密度的增加，而吸电子基团则产生了相反的效果。具有较低钴中心电子密度的Co-AQ在OER过程中促进了中间体的吸附；具有更密集电子密度的Co-AN中的钴原子在ORR过程中加速了电荷转移，进一步证实了配体的电子效应能够调节金属位点的电子结构，并调节其氧电催化性能。

  通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了Co-AQ和Co-AN中Co位点与配体间的电子分布。Mulliken电荷分析显示，Co-AN中Co和O原子的电子密度较Co-AQ更大，与XPS结果一致。对于OER，Co-AQ的决速步骤（RDS）是*O中间体形成，能垒为0.67 eV；而Co-AN的RDS变为*OOH中间体形成，能垒更高（0.81 eV）。Co-AQ受配体（THAQ）吸电子效应影响，*OH中间体去质子化较难。相反，Co-AN的去质子化过程较简单。对于ORR，Co-AN的RDS是*O → *OH步骤，能垒为0.53 eV；而Co-AQ的RDS是*O中间体形成，能垒高达1.15 eV。电子密度差图显示，Co-AQ的吸电子配体降低了Co中心电子密度及*O中间体p_x/p_y轨道的电子密度，增加了其自由能。相反，Co-AN的给电子配体增加了Co中心电子密度，稳定了氧还原中间体*O，降低了其自由能。这些结果证实，通过调节配体的电子效应可以有效地调节中间体的吉布斯自由能，并进一步有效地调节MSP的氧电催化偏好。

图5.基于 Co-AQ的锌空气电池测试。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202500616