北京大学宛新华教授团队 Chem. Eur. J.专题邀稿：聚苯乙炔可视化的快速构象转变及其逐级放大的圆偏振发光

2023-05-14 来源：高分子科技

很多生物大分子如多肽、核酸、蛋白质或多糖等均具有采用螺旋构象，其在外界刺激下可以灵活转变，这与其生物活性密切相关。受大自然的启发，设计和合成具有构象适应性的动态刺激响应螺旋聚合物引起了科学界的极大兴趣。这些动态螺旋聚合物在手性开关，手性传感，不对称催化，圆偏振发光（CPL）等领域正发挥着重要的作用。在螺旋聚合物中，聚苯乙炔（PPA）占据着重要地位，其聚炔骨架具有丰富的构象，并且伸展程度与旋向可受外界条件如溶剂、温度、光、酸碱、金属离子等因素的改变而调控。因为温度是最易改变的参数之一，热响应的螺旋聚合物受到了极大的关注。然而，通常一种热响应PPA具有特定的临界转变温度，为改变其转变温度，往往需要设计新的分子改变其化学结构，这极大地限制了它们的应用范围。此外，大多数PPA不具备荧光性质，其螺旋构象的改变无法通过敏感的荧光变化来实现肉眼可视化检测。为了实现这一目标，通常需要巧妙地引入额外的荧光基元作为侧基，使主链的构象转变反映于侧基发光基元的荧光变化上。然而，由于较差的PPA主链向荧光侧基间的手性传递，以及在高浓度下不可避免的聚集诱导荧光猝灭，导致其CPL性能较差甚至没有，这极大地限制了其在手性荧光材料中的应用。

前期，北京大学的宛新华教授和张洁研究员课题组首次报道了基于紧密cis-cisoid聚炔骨架的发光单取代聚乙炔，紧密的螺旋构象能反转1B_u和 2A_g的能级次序，并限制其中的分子内运动，从而主链可表现出很强的黄绿色荧光。其出色的刺激响应性圆偏振发光 (CPL)可用作CPL探针，并成功用于定量检测非手性酸如三氟乙酸(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926)。并且，通过结合选择性化学反应和反应程度依赖的单取代聚乙炔螺旋构象转变，作者还开发出同时兼具CD、紫外吸收、PL和CPL等不同检测模式的高性能对映体选择性多通道传感器(Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202202268)。然而，由于分子内氢键的再形成速度较慢，这些体系中构象回复过程中会出现严重的滞后现象，限制了其在热响应性的荧光传感器中的应用。如何能通过分子设计来加快紧密和伸展的螺旋构象间转变速度是解决这一问题的关键。

图1、(a)可视化的温敏性聚苯乙炔螺旋开关的示意图；(b)聚合物结构；(c)逐级放大的圆偏振发光示意图

为解决上述问题，近日该课题组报道了一种兼具肉眼可视化以及快速可逆构象转变的聚苯乙炔体系，并且该体系表现出了刺激响应性的逐级放大的圆偏振发光性能。作者合成了两种新型的具有长烷基链的含手性L-或D-丙氨酸残基的聚(3,5-双酰胺取代苯乙炔)（图1）。在低极性或极性溶剂中，聚合物采用紧密的cis-cisoid（cc）螺旋构象，呈现出强烈的黄色荧光，通过添加极性溶剂将其转变为伸展的cis-transoid（ct）螺旋构象（图2），并伴随着主链荧光的消失，分子水平上的构象转变与荧光变化完全一致，从而为构象转变的可视化提供可能。作者仔细研究了构象转变的溶剂效应，在氢键给体溶剂CHCl₃中，加入极性溶剂甲醇，分子内氢键很容易被甲醇分子破坏，紧密的cc构象转变为ct构象。而在非氢键给体溶剂THF与甲苯中，即使大量的甲醇加入，也不易引发构象转变，说明非氢键给体溶剂有利于分子内氢键的稳定，从而能保护紧密的cc构象。

图2、(a) sP-2C11/rP-2C11在不同溶剂中的CD光谱；在CHCl₃ (b)、THF (c)与甲苯(d)中加入不同甲醇量的CD光谱；(e)不同溶剂中的荧光光谱；(f) CHCl₃中不同甲醇加入量下的荧光光谱

在非氢键给体溶剂中，随着温度的变化，聚合物的构象非常稳定；而在CHCl₃中，聚合物表现出灵敏的温度响应性。在高温下，主要表现为紧密的cc构象，而随着温度的降低，转变为伸展的ct构象（图3a）。这是由于在高温下分子内的氢键较为稳定，从而稳定了cc构象，而在低温下溶剂分子与酰胺键之间的作用较强，从而破坏了原本分子内的氢键，进而引发了cc到ct的构象转变。这种温敏性的构象转变表现出传统LCST的特性，而在之前该课题组的聚（3，5-双酯取代苯乙炔）体系中也观察到了温敏性，其具有UCST特性（Sci. China. Chem. 2023, 66, 887–895），两者正好相反，相互辉映。随着甲醇含量的提高，构象转变的临界温度逐渐向高温移动，在甲醇含量较高时，需要更高的温度将甲醇分子从体系中挤出去，才能形成分子内氢键，实现ct向cc构象的转变（图3b）。作者发现，盖构象转变具有非常好的可逆性（图3c），并且升温与降温过程中的构象转变曲线没有明显的滞后现象（图3b），说明分子内氢键以及构象对温度非常的灵敏，为温度传感器的实现提供了可能。分子内氢键以及溶剂分子与酰胺键之间的氢键两者的竞争关系，作者通过变温的溶液红外光谱对其作了进一步的证明（图3d-f）。酯基的引入能参与到分子内氢键的形成，从而与酰胺间协同作用，加快了不同构象间的转变速度。此外，温敏性的构象转变也很好地反映在了主链的荧光性质上（图3g-i），表现出非常好的可逆性。

图3、(a) sP-2C11的变温CD光谱；(b)不同甲醇加入量下的构象随温度转变；(c)构象随温度的可逆变化；(d)不同溶剂中的液体红外光谱；(e)不同温度下的变温红外光谱；(f)红外振动信号随温度的可逆变化；(g)变温荧光光谱；(h)不同甲醇含量下的荧光强度随温度的变化；(i)荧光强度随温度的可逆变化

聚合物兼具手性和发光性质，从而可能表现出CPL性能。作者发现，在溶液中，其具有较好的CPL，相反构象的聚合物CPL曲线具有完美的镜像关系（图4a），其发光不对称因子可达10^-3数量级。在CHCl₃中，CPL具有很好的温敏性，与上面的构象转变完全一致。通过升高温度与降低温度能很好地实现CPL的开与关（图4c,d）。

图4、(a) sP-2C11/rP-2C11在不同溶剂中的室温CPL光谱；(b) sP-2C11在甲苯中的变温CPL光谱；(c) sP-2C11在CHCl₃中30 ^oC与0 ^oC下的CPL光谱；(d) CHCl₃中CPL的可逆调控

超分子自组装能形成有序的结构，有利于手性的放大。在上面作者发现，聚合物在CH₂Cl₂中，室温下溶液呈浑浊状态，CD信号较强，出现激子耦合的CD信号（图2a），推测可能形成了组装体结构。随着温度的升高，溶液逐渐从浑浊变为澄清，一正一负的激子耦合信号转变为单个Cotton信号（图5），与在THF、CHCl₃中未组装的CD信号相同，说明高温使组装体解散。光散射、TEM与AFM证实了纤维状组装体的形成，组装体表现出很强CPL信号，g_lum可达到4.5 × 10^-2。

图5、(a) sP-2C11在CH₂Cl₂中的变温CD光谱；sP-2C11/rP-2C11在CH₂Cl₂中的CPL (b)、g_lum (c)光谱以及DLS测试(d)；sP-2C11在CH₂Cl₂中组装体的TEM (e)与AFM (f)测试

此外，作者发现聚合物具有很好的手性向列相液晶结构，在液晶相中，聚合物薄膜表现出非常强的CD与CPL信号，不对成因子g_lum达到了+0.2与-0.2（图6），说明液晶相中能形成非常有序的手性组装体结构，从而进一步放大了分子手性。

图6、(a) sP-2C11薄膜的POM图；sP-2C11/rP-2C11薄膜的CD (b)、CPL (c)与g_lum (d)谱图

近期，该成果受邀发表于Chem. Eur. J. 2023, e202301080。汪胜博士为论文的第一作者，目前在苏州大学材料与化学化工学部任特聘副研究员，北京大学的宛新华教授为论文的通讯作者。并且该工作得到了国家自然科学基金（No. 51833001、No. 51921002、No. 52103001）的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/chem.202301080

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（责任编辑：xu）

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