很多生物大分子如多肽、核酸、蛋白质或多糖等均具有采用螺旋构象,其在外界刺激下可以灵活转变,这与其生物活性密切相关。受大自然的启发,设计和合成具有构象适应性的动态刺激响应螺旋聚合物引起了科学界的极大兴趣。这些动态螺旋聚合物在手性开关,手性传感,不对称催化,圆偏振发光(CPL)等领域正发挥着重要的作用。在螺旋聚合物中,聚苯乙炔(PPA)占据着重要地位,其聚炔骨架具有丰富的构象,并且伸展程度与旋向可受外界条件如溶剂、温度、光、酸碱、金属离子等因素的改变而调控。因为温度是最易改变的参数之一,热响应的螺旋聚合物受到了极大的关注。然而,通常一种热响应PPA具有特定的临界转变温度,为改变其转变温度,往往需要设计新的分子改变其化学结构,这极大地限制了它们的应用范围。此外,大多数PPA不具备荧光性质,其螺旋构象的改变无法通过敏感的荧光变化来实现肉眼可视化检测。为了实现这一目标,通常需要巧妙地引入额外的荧光基元作为侧基,使主链的构象转变反映于侧基发光基元的荧光变化上。然而,由于较差的PPA主链向荧光侧基间的手性传递,以及在高浓度下不可避免的聚集诱导荧光猝灭,导致其CPL性能较差甚至没有,这极大地限制了其在手性荧光材料中的应用。
图1、(a)可视化的温敏性聚苯乙炔螺旋开关的示意图;(b)聚合物结构;(c)逐级放大的圆偏振发光示意图
图2、(a) sP-2C11/rP-2C11在不同溶剂中的CD光谱;在CHCl3 (b)、THF (c)与甲苯(d)中加入不同甲醇量的CD光谱;(e)不同溶剂中的荧光光谱;(f) CHCl3中不同甲醇加入量下的荧光光谱
图3、(a) sP-2C11的变温CD光谱;(b)不同甲醇加入量下的构象随温度转变;(c)构象随温度的可逆变化;(d)不同溶剂中的液体红外光谱;(e)不同温度下的变温红外光谱;(f)红外振动信号随温度的可逆变化;(g)变温荧光光谱;(h)不同甲醇含量下的荧光强度随温度的变化;(i)荧光强度随温度的可逆变化
图4、(a) sP-2C11/rP-2C11在不同溶剂中的室温CPL光谱;(b) sP-2C11在甲苯中的变温CPL光谱;(c) sP-2C11在CHCl3中30 oC与0 oC下的CPL光谱;(d) CHCl3中CPL的可逆调控
图5、(a) sP-2C11在CH2Cl2中的变温CD光谱;sP-2C11/rP-2C11在CH2Cl2中的CPL (b)、glum (c)光谱以及DLS测试(d);sP-2C11在CH2Cl2中组装体的TEM (e)与AFM (f)测试
图6、(a) sP-2C11薄膜的POM图;sP-2C11/rP-2C11薄膜的CD (b)、CPL (c)与glum (d)谱图
论文链接:https://doi.org/10.1002/chem.202301080
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