有机室温磷光材料因其长寿命发光和大斯托克斯位移的独特性质,在防伪、传感、生物成像等领域展现出巨大潜力。但是由于系间窜越的自旋禁阻特性以及三重态激子易发生非辐射衰变,要实现高效、持久的室温磷光并非易事。为解决这些问题,科学家们主要沿着两条路径探索:一是通过在分子中引入羰基、杂原子等因素,增强系间窜越。二是通过结晶、主客体掺杂、或将其嵌入刚性聚合物基质等方法,构筑刚性环境,锁住激子,抑制非辐射衰减。然而,传统方法所获得的材料其磷光发射大多是“常亮”的,难以实现对外界刺激(尤其是机械力)的智能响应。材料无法在特定时间、特定地点“开启”磷光,这极大地限制了它们在实时损伤诊断、动态防伪加密等高端智能领域的应用。
近日,广东工业大学陈树生副教授、深圳大学熊玉副教授与香港中文大学(深圳)唐本忠院士合作,创新性地提出了一种微胶囊破裂触发原位聚合新策略,成功研制出对机械损伤响应、全色可调的超长室温磷光材料。
2025年11月17日,该工作已发表于国际顶级期刊Advanced Materials 上,文章题目为“Ultralong Room-Temperature Phosphorescence Achieved by Microcapsule Rupture-Triggered In-Situ Polymerization for High-Contrast Damage Visualization and Advanced Anti-counterfeiting”。 广东工业大学陈树生副教授为本文通讯兼第一作者,刘瑶硕士为共同第一作者,深圳大学熊玉副教授和香港中文大学(深圳)唐本忠教授为共同通讯作者。
该工作的设计原理如图1所示:研究人员将有机磷光分子与湿气反应性单体六亚甲基二异氰酸酯(HDI)共同封装于微胶囊中,并分散于聚合物基体内。当材料发生机械损伤时,微胶囊破裂释放芯材液体,该液体在环境湿气触发下发生原位聚合,在损伤处形成刚性聚脲网络。这一刚性网络能有效抑制磷光分子三线态激子的非辐射跃迁,从而特异性地、仅在损伤区域“开启”超长室温磷光信号。

图1. 微胶囊破裂触发原位聚合实现超长室温磷光及应用于损伤可视化和防伪的原理示意图。
为验证该策略的普适性,研究人员选用了四种具有不同发光颜色的有机磷光体(ICz, TPA-2Py, NA-2OMe, PY-OMe)。所获得的磷光体掺杂聚脲材料展现出卓越的光物理性能:其中ICz@PU的磷光寿命超过1.5秒,TPA-2Py@PU的磷光量子产率高达38.1%,成功实现了从蓝色到红色的全彩色可调余辉发射(图2)。

图2. 不同磷光分子掺杂聚脲材料在日光、紫外灯下及关闭紫外灯后的发光照片、光谱及寿命表征
更重要的是,该材料体系表现出优异的环境稳定性,即使在水、极端pH溶液、多种有机溶剂中长期浸泡或暴露于高温环境下,其磷光性能仍能保持稳定,为其走向实际应用奠定了坚实基础(图3)。

图3. 磷光体ICz掺杂聚脲材料的防水性、极端化学环境稳定性、有机溶剂耐受性以及耐高温性能
为实现对机械损伤的精准响应,研究团队成功制备了负载ICz@HDI的双层结构微胶囊(图4)。在完整状态下,微胶囊不显示磷光;一旦因刮擦等损伤发生破裂,释放的芯材经原位聚合后,即可在损伤处产生强烈的“开启”式磷光信号。通过与传统负载荧光分子微胶囊(如TPE@HDI微胶囊)对比(图5),该磷光微胶囊系统的独特优势得以凸显:在关闭紫外灯后,其磷光信号仍能持续发光数秒,提供了更高的信号对比度。

图4. ICz@HDI微胶囊的制备示意图及结构性质表征

图5. TPE@HDI与ICz@HDI微胶囊在宏观与微观尺度下,完整与破裂状态的发光行为对比
将此微胶囊包埋入环氧树脂涂层后,涂层不仅能在损伤后通过释放的HDI实现自修复,更能借助持久、明亮的磷光信号,精准勾勒出从宏观划痕到肉眼难以察觉的微观裂纹,实现了损伤自警示与自修复的双重功能(图6)。与荧光损伤自警示体系在紫外灯关闭后信号瞬间消失相比,磷光损伤自警示体系提供了更长的观测窗口和更高信噪比的损伤可视化效果。

图6. 含磷光微胶囊涂层体系与含荧光微胶囊涂层体系的损伤自警示效果对比
基于此磷光微胶囊体系的机械响应特性,团队进一步开拓了动态多彩磷光防伪与信息加密系统(图7)。通过将四种不同颜色的磷光体掺杂HDI微胶囊按预设图案嵌入柔性基质,初始状态下图案在紫外灯关闭后不发光。通过按特定顺序施加机械压力“写入”信息,受损区域被选择性激活,展现出按预设顺序动态变化的多色余辉,实现了信息的多层级、时空可控加密与读取,为高端防伪和信息安全领域提供了全新的解决方案。

图7. 基于机械力激活的动态磷光防伪与信息加密应用展示
该工作首次将微胶囊技术、原位聚合与超长室温磷光巧妙结合,为开发新一代具有机械响应性的智能高分子材料提供了全新的设计思路和通用平台。这项技术不仅在结构健康监测、智能涂层等领域具有广阔应用前景,也极大地推动了有机室温磷光材料在先进防伪和信息加密等领域的实际应用。
原文链接:http://doi.org/10.1002/adma.202514584
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