废旧塑料循环利用是缓解生态环境危机和实现塑料循环经济的重要途径。其中，机械回收因其可规模化和成本效益，依然是处理废旧塑料的主要工业方法。然而，传统机械回收在处理混合塑料时往往面临因相分离导致的性能下降，即“降级回收”问题。

  在前期研究中，中国科学技术大学陈昶乐/邹陈团队设计了一种订书机策略（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19449-19459）以及超分子动态交联策略（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 24747-24758）来改善混合塑料的相容性并实现简单高效的增容回收。为了进一步探究超分子动态交联剂在不同比例的二元共混体系以及弹性体增韧三元体系中的协同机制，中国科学技术大学陈昶乐教授团队成员，邹陈副研究员与陈佳伟博士后以《In Situ Compatibilization of Polyethylene/Polypropylene Blends Enabled by Supramolecular Dynamic Crosslinking for Efficient Upcycling》为题，在国际高分子权威期刊Macromolecules上发表了最新研究成果。

图1. 超分子动态交联助力聚乙烯/聚丙烯混合塑料高效回收。

  这种超分子动态交联策略通过在反应性挤出过程中，将含有超分子单元的小分子交联剂经自由基反应接枝到聚乙烯/聚丙烯主链上，原位构建动态交联网络，从而实现对混合塑料的高效增容（图1）。值得注意的是，该交联剂不仅能在两相界面发挥作用，还能在三元共混体系中与弹性体相协同调控微观形貌，显著提升材料韧性。这一策略有效缓解了对商业增韧剂的依赖，为复杂聚烯烃废弃物的升级回收提供了一种低成本、高效的解决方案。

图2. 超分子动态交联剂在不同比例HDPE/iPP共混体系中的增容性能。

  首先，作者使用小分子交联剂（M1）对不同质量比（70:30，50:50，30:70 wt %）的HDPE/iPP二元共混物进行增容与回收研究。通过双螺杆挤出机制备了一系列共混物，并系统评估了材料的拉伸性能（图2a）。在HDPE/iPP（70:30 wt %）共混物中仅添加2 wt %的动态交联剂后，其韧性便提高了34倍。此外，得益于优化的加工参数及接枝共单体对氧化降解的抑制，所得共混物并未出现多重氢键体系通常伴随的颜色变深风险。正如预期，纯HDPE/iPP共混物（50:50和30:70 wt %）表现出较差的机械性能，断裂伸长率均低于80%（图2b和c）。当加入1–3 wt %的小分子交联剂后，HDPE/iPP（50:50 wt %）共混物的断裂伸长率分别提高至282%、429%和235%。HDPE/iPP（30:70 wt %）共混物也表现出类似的改善趋势。在所有共混比例的体系中，添加2 wt%的M1均展现出最优的增容效果（图2d和e），这表明该添加量在有效构建动态交联网络与抑制反应挤出潜在副反应之间实现了最佳平衡。

图3. HDPE/iPP共混物在不同剪切频率下的流变学性能。

  随后，作者利用流变学深入剖析了不同比例HDPE/iPP体系的熔融接枝行为（图3）。尽管M1对所有组成比例的共混物均能有效增容，但韧性提升的幅度随PP含量的增加而降低。这种依赖于组成的性能表现表明，聚合物基体的结构对接枝反应的效率有显著影响。未改性共混物呈现线形聚合物的典型行为；引入动态交联组分后，各反应性共混物低频区的储能模量（G''''）均发生显著偏离，证实了接枝共聚物与长链支化结构的形成。其中，富PE体系（70:30 wt %）的储能模量（G''''）偏离最显著。从机理上看，HDPE亚甲基夺氢生成的自由基更稳定，且iPP能有效抑制HDPE自交联；相反，iPP叔碳自由基易发生β-断裂。因此，高HDPE含量更有利于促进有效接枝而非降解。复数粘度（η*）的剪切变稀现象进一步印证了界面的强化，且70:30 wt %体系的粘度偏离最大，这与力学性能结果高度吻合。同时，高频区曲线的重合表明iPP基体分子量在加工中损耗较小，降解副反应被有效抑制。

图4. HDPE/iPP共混物的原子力显微镜图像及对应粒径分布图。

  进一步地，作者研究了小分子交联剂对HDPE/iPP共混物相分离行为的影响（图4）。原子力显微镜（AFM）图像显示（图4a和b），未改性HDPE/iPP（70:30 wt %）共混物的HDPE基体中分布着粗大的iPP相区（平均直径D_av = 2.8 μm）。经小分子交联剂改性后，其形貌转变为相区更小（D_av = 1.2 μm）、界面粘附性更优的相分离结构（图4c和d），且透射电子显微镜（TEM）表征也证实了这一增容效果。在相分离最严重的50:50 wt %体系中，未改性iPP相区的平均直径高达9.1 μm，而引入M1后，形貌被显著抑制并转化为相区更小（2.6 μm）的共连续结构。在30:70 wt %体系中，PE相区尺寸同样由2.9 μm缩减至1.6 μm。形貌的全面改善证实了M1有效降低了界面张力，从而在熔融加工中抑制相分离。特别值得指出的是，50:50 wt %体系在改性前后的形貌反差最为剧烈，这与拉伸韧性的变化趋势高度吻合，充分证明了界面优化与形貌调控是实现材料宏观力学性能跃升的关键。

图5. 超分子动态交联策略在废旧聚烯烃混合塑料中的应用。

  如上所述，作者发展的超分子动态交联策略，实现了不同比例HDPE/iPP混合塑料的高效回收。为了进一步证明这种策略的普适性，作者研究了现实场景中消费后废旧塑料的回收，收集了任意比例的消费后废旧塑料（rPE-rPP），并将其造粒为成分比例未知的混合废旧聚烯烃颗粒（图5）。随后，将小分子交联剂（M1）加入到这些混合废旧共混物颗粒中，仅需添加2 wt %的M1即可克服复杂组分干扰，使材料拉伸韧性提升4倍（图5a和b）。为阐明复杂多相体系中的增容机理，研究了M1对POE（聚烯烃弹性体，一种广泛使用的工业改性剂）增韧共混物的影响。将POE简单地物理添加到rPE-rPP共混物中（rPE-rPP/POE，95:5 wt %），与未改性的rPE-rPP相比，拉伸韧性仅提高了1.5倍，同时应力降至12 MPa。然而，当在rPE-rPP/POE（95:5 wt %）三元共混物中加入2 wt %的M1后，其应力和韧性均显著提高（15.5 MPa和8.6 MJ/m³）。这种超越简单加和的效应，印证了动态网络与弹性体相间的协同作用。

  塑料的多次回收再利用是解决塑料污染最具成本效益的途径之一。为此，作者系统研究了超分子动态交联策略在废旧PE/PP混合塑料重复加工中的应用，即使经过5次加工循环，拉伸韧性仍保留了初始值的70%以上（图5c和d）。综上所述，作者证实了超分子动态交联策略不仅能高效处理成分不明的消费后混合聚烯烃，还能调控复杂三元体系中的相形态，为废旧聚烯烃的高值化机械回收提供了一种稳健的解决方案。

  这一研究成果发表在国际权威期刊Macromolecules杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学陈昶乐教授团队博士生陈禹和博士后王文兵，通讯作者为该研究团队副研究员邹陈和博士后陈佳伟。该工作得到了国家自然科学基金(52473338)，中科院战略性先导科技专项(XDA0540000)和安徽省科技创新攻关项目(202423i08050025)的支持。感谢中国科大理化科学实验中心核磁机组提供的支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02954