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上海大学李文/张阿方教授团队 JACS: 侧基间光二聚实现温敏树枝化聚苯乙炔螺旋构象的高度稳定
2023-11-05  来源:高分子科技

  动态螺旋聚合物由于较低的构象势垒,主链螺旋构象可被外界刺激所操纵,然而稳定的手性对于实现螺旋聚合物手性功能与应用至关重要。精准调控并稳定螺旋构象一直是螺旋聚合物领域的重大挑战之一。


图1 树枝化螺旋聚苯乙炔通过相邻侧基间分子内光环加成稳定螺旋构象


  近期,上海大学仿生与智能高分子国际联合实验室李文/张阿方教授团队报道了一种通过分子内光交联稳定动态螺旋聚合物螺旋构象的策略。他们合成了一类温敏树枝化螺旋聚苯乙炔,其树枝化烷氧醚侧基内含有可进行光辐照二聚反应的肉桂酸酯基元。光环加成反应前,树枝化聚苯乙炔表现出典型的动态螺旋特性,在低极性溶剂中采取收缩的消旋化螺旋构象,而在高极性溶剂中采取伸展的右手螺旋构象,聚合物的螺旋度还可通过热诱导的温敏聚集实现可逆增强。但通过树枝化侧基间的光环化反应后,聚合物的螺旋性被高度稳定化。光二聚反应后,聚合物在较低极性溶剂中及相变温度以上均呈现稳定的手性构象。多种波谱表征和原子力显微镜分析表明,侧基肉桂酸酯基团选择性加成为tt-hh-a构型,且光环加成反应被限定在单分子链尺度,提高了聚合物分子链的刚性,这有效的抑制了聚苯乙炔主链的光降解。分子动力学计算进一步揭示了侧基沿刚性主链的螺旋排布使肉桂酸酯倾向与同一螺距内的肉桂酸酯发生光二聚反应。 


图2 树枝化螺旋聚苯乙炔的原子力显微镜图片 


图3 未交联的树枝化螺旋聚苯乙炔的动态螺旋构象


图4 树枝化螺旋聚苯乙炔的高效光二聚反应


图5 光二聚后树枝化螺旋聚苯乙炔的光稳定性和刚性提高


图6 光二聚后树枝化螺旋聚苯乙炔的稳定螺旋构象




图7 光二聚前后树枝化螺旋聚苯乙炔可能的螺旋结构


  该工作以“Thermoresponsive Helical Dendronized Poly(phenylacetylene)s: Remarkable Stabilization of Their Helicity via Photo-Dimerization of the Dendritic Pendants”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》(J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c09333)上。李文教授闫家涛副教授及张阿方教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目(21971160, 21971161和22271183)和上海市东方学者人才计划项目(TP2019039)的支持。


  此工作是该团队有关温敏树枝化螺旋聚苯乙炔研究方向的最新进展之一。基于树枝化聚合物的拓扑结构,以烷氧醚树枝化基元为侧基经手性氨基联接,制备了一类新型温度响应性螺旋聚苯乙炔(Macromolecules 2014, 47, 3288. DOI: 10.1021/ma5003529)及其手性智能微球(Eur. Polym. J. 2019, 118, 275. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.05.054)。它们不仅具有相转变迅速、滞后效应小等优异的温敏行为,且可以通过改变温度实现聚合物构象的可逆调控。该团队进一步通过改变烷氧醚侧基与主链的连接方式,制备了一系列具有温度、溶剂以及金属离子多重刺激响应性的水溶性螺旋聚苯乙炔(Macromolecules 2019, 52, 22, 8631–8642. DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01881),实现了聚合物螺旋构象的旋向的多策略可逆调控。并通过外加阴离子实现了对树枝化聚苯乙炔水溶液相变温度及手性的同步调控(Macromolecules 2021, 54, 7621–7631. DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00917)。该团队进一步通过分子结构设计、聚合过程控制以及外部刺激等实现了对不同支化度的树枝化聚苯乙炔螺旋构象的调控(Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 1543. DOI: 10.1007/s10118-023-2991-6)。这些研究对制备螺旋构象可通过多重外界刺激调控的新型聚苯乙炔衍生物手性材料具有重要参考价值。


  原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c09333

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(责任编辑:xu)
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