北京大学宛新华/张洁团队 Macromolecules：聚合后反应诱导自组装构筑聚苯乙炔手性材料

2025-01-24 来源：高分子科技

聚合诱导自组装（PISA）是一种可在高浓度下宏量制备嵌段共聚物特定形貌组装体的方法，已在纳米材料、药物载体、生物医学等有重要应用。然而若想获得不同化学组成的组装体，往往需要设计合成各种不同的聚合单体，将耗费很大精力，效率也较低。聚合后反应是将含有特定活泼反应基团的单体先聚合，再将这些活性基团选择性地定量转化为一系列的目标功能性基团。这种制备方法不仅简单、合成步骤少，而且能高效获得不同化学组成的目标聚合物，已在功能高分子材料的高效制备、超分子自组装、纳米材料等领域发挥重要的作用。然而聚合后反应诱导自组装（Post-polymerization Modification Induced Self-Assembly, PPMISA）却尚未引起人们的关注。

最近，北京大学宛新华教授和张洁研究员课题组首次将活性酯-胺反应与构象转变诱导自组装巧妙地结合起来，开发了一种新型的聚合后反应诱导自组装（PPMISA）：活性酯聚合物在反应过程中，逐渐从伸展的cis-transoid构象转变为紧密的cis-cisoid构象，伴随着溶解性的降低，从而诱导聚合物原位自组装；随着活性酯-胺反应的进行，聚合物的组装形貌不断发生演变；并且由于所得到的双酰胺聚合物主链具有荧光性质，PPMISA得到的超分子组装体显示出优异的CPL性能（图1）。

图1、聚合后反应诱导自组装的分子设计与示意图

通过CD、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、透射电子显微镜（TEM）与原子力显微镜（AFM），作者跟踪了PPMISA的过程。THF中，活性酯聚合物与异丙胺反应时，随着活性酯-胺反应的进行，组装形貌逐渐形成，并从纤细的纤维逐渐演变为多股纤维缠绕的螺旋绳。在组装过程中，聚合物的手性能很好地传递到螺旋绳组装体中，左手螺旋聚合物倾向于形成左手旋向的超螺旋纤维形貌，而右手螺旋聚合物倾向于形成右手旋向的超螺旋纤维形貌（图2），手性诱导率达98%以上。

图2、聚合后反应诱导自组装过程中手性的传递

为了探究反应程度对组装形貌的影响，作者用不同当量的异丙胺与sP-PFP-C9*反应。不同当量异丙胺的加入可调控共聚物中双酰胺单元与活性酯单元的比例，从而调控cis-cisoid构象与cis-transoid构象聚合物链段的比例，进而可获得不同形貌的超分子组装体。当异丙胺的加入量为0.6 eq.与0.7 eq.时，反应后所得共聚物无法形成明显的聚集体；当异丙胺的加入量为0.8 eq.时，共聚物形成了纤细的纤维状组装体；而当异丙胺加入量为0.9 eq.时，纤细的纤维之间进一步缠绕而形成了较粗的螺旋绳组装体。不同当量异丙胺的添加所得到的组装体与1.1 eq.异丙胺添加下组装动力学观察到的形貌演变过程完全吻合。

PPMISA不仅可以在很低的浓度下进行，还可以在高浓度下实现纳米组装体的高效制备。当浓度达到10 wt%时，反应后溶液形成了凝胶，依然保持着纤维形貌（图3）。此外，作者还比较了PPMISA与稀溶液直接自组装的区别。先制备双酰胺聚合物，提纯后，再在相同条件下组装。发现提纯后的双酰胺聚合物难以完全溶解，且无法组装成超螺旋纤维，手性无法从聚合物链传递到聚集体，进一步证实原位聚合后反应诱导自组装在制备超分子组装体与实现手性多级次传递上的优势。

图3、高浓度下的PPMISA以及PPMISA与直接稀溶液自组装的比较

与传统的自组装如溶液自组装或聚合诱导自组装相比，PPMISA是基于一个平台分子，借助高效的有机反应，不仅可以通过改变溶剂、胺的量等来调控组装的形貌，还能容易改变组装体聚合物的化学结构。这种结构改变仅需改变初始加入的有机胺结构即可，不用从头合成单体再聚合，简单方便，并且可以通过改变单体结构也能获得不同形貌的组装体。作者选用了各种不同结构的有机胺来进行PPMISA，可以获得不同化学结构以及不同组装形貌的超分子组装体。如图4，对于烷基链有机胺，随着烷基链长度的增加，所得聚合物的溶解性能会逐渐增强，进而会抑制超螺旋纤维结构的形成，纤维的尺寸逐渐减小。对于含芳香基团的有机胺，苯环的引入在一定程度上也会抑制分子间氢键的形成，因此，基本只能形成纤细的纤维，无法组装成超螺旋纤维，手性无法很好地传递到聚集体。对于有机色胺，其也能与活性酯聚合物进行PPMISA，由于吲哚基团的存在，其不仅位阻较大，也能与酰胺间形成氢键，进而破坏分子间酰胺间之间的氢键作用，倾向于形成高度较小的叶子状的组装体。这些结果说明利用PPMISA，不仅可以容易改变组装体的化学结构，更能很好地调控组装形貌。

图4、有机胺的结构对PPMISA的影响

由于所得双酰胺聚合物的螺旋聚炔骨架具有荧光性质。作者进一步考察了这些组装体的CPL性能，发现均能显示出优异的CPL（图5）。对于异丙胺，其PPMISA可以得到超螺旋纤维结构，手性能很好地传递到超分子组装体，其CPL强度较高，g_lum可以达到10^-2数量级，其在圆偏振发光材料中具有重要的应用前景。

图5、PPMISA所得组装体的CPL性能

近期，该成果发表于Macromolecules上。苏州大学的汪胜副研究员与北京大学的孙晓欠为论文的共同第一作者，北京大学的宛新华教授与张洁研究员为论文的共同通讯作者。并且该工作得到了国家自然科学基金（No. 92356305、No. 22375009、No. 52333008、No. 51921002、No. 52103001）以及江苏省双创博士基金（JSSCBS20230271）的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02490

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（责任编辑：xu）

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