近期，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）赖志平教授团队报道了孔径尺寸可以“随光而动”的智能共轭微孔聚合物分离膜，实现了利用同一张高分子分离膜进行智能多级分离的目标。该工作以“Conjugated microporous polymer membranes for light-gated ion transport”为题发表在《Science Advances》上。文章第一作者是KAUST博士生周宗尧。

  在一些生物细胞膜中，光门离子通道可以利用光来调节离子的跨膜运输，从而控制电兴奋性、钙流入和其他关键的细胞过程。在工程领域，由于蛋白质等生物材料的物理和化学稳定性较差，直接利用具有光门控离子通道的生物膜控制离子的智能传输有明显的局限性。因此，尝试研发制备人工光门控离子通道膜并将其应用于神经生物学、生物电子学、资源回收和水质净化等方面具有重大意义。

  为了实现高分子分离膜对离子传输的光门控，赖志平教授团队从分子设计的角度出发，在分子水平上对共轭微孔聚合物（CMP）单体进行了精心设计。该CMP单体具有“蝶翼状”结构（图1），以偶氮苯为光异构基础，以柔性碳链将光异构单元和咔唑电活性单元相连接。碳链为光异构提供充足的“伸缩空间”，咔唑单元经过一系列氧化还原反应生成聚合物（图2），最终成膜。经电聚合制备的CMP分离膜，厚度精度可控制在1.2 nm；分离膜的表面粗糙度、亲水性、形貌等也可以通过简单地调控电聚合参数实现调控。优化后的分离膜厚度为60 nm, 粗糙度为4.1 nm, 杨氏模量为2.9 GPa。分子模拟和实验结果均表明，该CMP分离膜能够实现良好的光异构表现。具体体现在：在波长365 nm的紫外光照射下，分离膜由tran状态变为cis状态，分离膜孔径变小，孔径分布变窄，10埃以上的微孔被成功“关闭”；在波长400 nm的可见光照射下，分离膜的发生cis-trans光异构，相对较大的微孔被重新打开，实现分离膜孔径分布的“随光而动”（图3）。值得一提的是，这种光异构变化是及其迅速的，并且是往复可逆、稳定的。

图1. CMP单体及基本孔单元在trans和cis状态下的结构。

 图2. 电聚合基本过程和相关表征结果。

 图3. 光门控CMP分离膜在trans和Cis状态下的孔径分布实验和分子模拟结果。

  离子筛分实验表明，具有光门控的CMP智能膜，能够利用不同波长的光对离子的跨膜传输实现调控。当对该分离膜进行紫外光照射后，离子的传递速率明显变小；随后，经可见光照射后，离子传递重新恢复到较高的速率（图4）。进一步的实验表明，该CMP分离膜可以对含有多种不同离子、分子的混合组分进行多级分离（图5）。例如对于含有四环素、Al³⁺和K⁺的三元混合体系，Trans状态下的CMP膜可以允许Al³⁺和K⁺顺利通过，而尺寸更大的四环素被分离膜截留分离，体系实现从三元组分到二元组分的变化；对该CMP分离膜进行紫外光照射后，膜的孔径变小，此时仅允许K⁺跨膜，较大的Al³⁺则被Cis状态下的CMP膜截留，实现三价离子和一价离子的筛分，二元混合物被成功分离，最终达成利用同一张分离膜实现多级智能分离的目标。

 图4.光门控离子筛分相关结果。

 图5. 三元组份的多级智能筛分实验结果。

  另外，由于CMP聚合物独特的π共轭结构和微孔性，光门控CMP膜的概念不仅仅局限于分离膜领域，或将被进一步推广到例如分子记忆、人工肌肉、智能药物投送、智能超级电容器、以及光门控化学传感器等领域。

  该工作得到了KAUST基金（under the competitive research grant URF/1/3769-01 and BAS/1/1375-01）支持。同时，本工作也得到了华南理工大学顾成教授和中国科学技术大学刘江涛教授的有益指导，在此一并表示感谢。

  该工作是团队近期关于CMP分离膜相关研究的最新进展之一。在过去的三年时间里，该团队开展了一系列CMP分离膜的研究。分别从电聚合制备CMP分离膜方法摸索（Nature communications 11 (1), 1-9），膜结构优化（Advanced Functional Materials 32 (6), 2108672），膜孔径调节（ACS nano 15 (7), 11970-11980），智能CMP分离膜的设计制备与多级智能筛分（Science Advances，DOI: 10.1126/sciadv.abo2929）等角度，针对分子、离子的精准筛分开展了系统研究。另外，团队近期也综述了CMP分离膜在国内外的最新相关研究进展，工作发表于Chinese Journal of Chemical Engineering （https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.01.027）。

  原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo2929