武汉大学蔡韬课题组 Macromolecules：吩噻嗪基中空共轭微孔聚合物催化近红外光诱导ATRP用于光协同酶催化循环

2024-10-11 来源：高分子科技

近红外光占太阳光能量的50%左右，其显著的穿透能力使其在光催化领域具备极高的应用潜力，但开发能够直接利用近红外光的催化剂仍然是一个巨大的挑战。近年来，光引发的ATRP技术(photo-ATRP)因其能在温和条件下实现对聚合反应的高精度时空控制而展现出广阔前景，但常用的光催化剂大多只能利用紫外-可见光波段，而近红外波段未得到充分利用。利用低能量和长波长的近红外光，更深入地穿透一定厚度的物理屏障或生物组织，实现近红外光介导的化学过程具有重要意义。

对此，武汉大学蔡韬副研究员课题组通过薗头交叉偶联反应，设计并合成了具有特定电子给体-供体结构的hPT-X中空共轭微孔聚合物(HCMPs)。利用近红外光的穿透特性，hPT-X无金属非均相催化剂能够接收穿过挡光屏障的光能，实现（甲基）丙烯酸酯类单体高效聚合。该系统适用于穿透纸张等物理屏障和鸡皮等生物组织的应用场景，能将photo-ATRP反应扩展到酶-聚合物偶联物的接枝改性上。这一应用巧妙地实现了接枝亲水型聚合物链对酶的保护作用，以防止光生活性氧对酶的损伤。

图1. hPT-X HCMPs的合成路线。

本研究设计并合成的一系列hPT-X HCMPs以二氧化硅微球为模版、吩噻嗪为电子供体，分别筛选四种含乙炔端基连接单元为电子受体，通过薗头交叉偶联反应调控产物的共轭结构，遴选出最优的光催化性能。其独特的电子给体-供体结构和广泛的光吸收光谱，使光生电子和空穴有效分离，从而产生高效的photo-ATRP催化性能，实现了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体的高效聚合，制备了分子量精准可调、多分散性系数低、功能端基保真度高的聚合物。其中以强电子供体苯并噻二唑为连接单元的hPT-S可实现近红外光诱导photo-ATRP的应用，并扩展到酶-聚合物偶联物的合成，促进了还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)转化为其氧化形式NAD⁺。hPT-S和葡萄糖脱氢酶接枝聚丙烯酸羟乙酯(GDH-g-PHEA)组成的系统显示出有效的循环性能，最大限度维持酶活性。相比之下，未修饰的葡萄糖脱氢酶(GDH)仅显示出有限NADH的再生能力，并且在六个周期后，GDH即被光生活性氧降解并完全丧失酶活性。

图2. (a) 葡萄糖脱氢酶接枝聚丙烯酸羟乙酯GDH-g-PHEA的合成方案；(b,c) GDH和GDH-g-PHEA的凝胶色谱图和圆二色谱图；(d) hPT-S与GDH或GDH-g-PHEA组合，交替添加葡萄糖和引入近红外光，实现NAD⁺和NADH循环再生。

上述研究工作以“NIR-Light-Induced ATRP Using Phenothiazine-Based Hollow Conjugated Microporous Polymer Networks as Photocatalysts for Aerobic Photobiocatalysis”为题发表在Macromolecules上。武汉大学化学与分子科学学院2022级硕士生蒋盛红与2021级硕士张希娟为论文共同第一作者，蔡韬副研究员与李雪副教授为论文通讯作者。该项工作得到了武汉大学双一流及学科建设项目(600460001)和深圳市科技创新计划(JCYJ20220530140607015)的资助。

论文信息：

NIR-Light-Induced ATRP Using Phenothiazine-Based Hollow Conjugated Microporous Polymer Networks as Photocatalysts for Aerobic Photobiocatalysis

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c001761

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（责任编辑：xu）

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