水凝胶电解质基锌离子电池因其高安全性、机械柔韧性和电极与电解质界面稳定性而成为柔性可穿戴设备的研究热点之一。然而，传统的水凝胶电解质在低温环境下离子电导率大幅下降甚至被冻结，严重限制了柔性锌离子电池的实际应用价值，并容易引发安全问题。迄今为止，抑制水凝胶冻结主要有两种策略：使用有机添加剂或高浓度盐。有机添加剂可与水分子形成新的氢键以达到超低凝固点，但添加剂同时会与Zn²⁺配位从而显著提高Zn²⁺溶剂化结构半径导致电池的离子电导率降低。高浓度盐的离子电导率远高于有机分子，但价格昂贵，电极浸润性差，低温盐析现象严重。除上述方法外，将醇分子接枝到聚合物链上也可用于水凝胶防冻，但制备工艺较为繁琐复杂。因此，探索一种低浓度的盐使水凝胶电解质在低温下具有可调的力学性能和高的离子电导率具有十分重要的意义。

  东华大学武培怡课题组焦玉聪研究员前期围绕优化电解质结构抑制锌枝晶生长及实现电池低温抗冻领域已经开展了一系列工作：通过水凝胶电解质中官能团调控锌沉积的晶面取向的策略，成功诱导Zn²⁺均匀生长为无枝晶结构，为锌离子的高效迁移构筑通道，同时有效抑制了循环过程中的副反应（Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202104832）；将低成本的二甲基亚砜（DMSO）添加到电解液中实现对Zn²⁺溶剂化结构和体系氢键的调控，改善了电化学过程中锌离子的成核行为。同时，DMSO通过调节水的氢键降低了电解液的冰点，使锌离子电池在宽温度范围内均表现出优异的性能（Small 2021, 17, 2103195）；利用可生物降解的再生纤维素制备具有界面自适应粘塑性凝胶电解质（MorphGE），形成电解质与电极界面的“互锁结构”，并通过调控锌离子的溶剂化结构，引导锌的同质外延均匀沉积，使其以(002)晶面生长（Nano Res. 2021, DOI : 10.1007/s12274-021-3770-8）。

图1. CSAM-C水凝胶的力学性能和结构表征

  作者通过聚合法和浸泡法制备了CSAM-C水凝胶电解质。将水凝胶浸泡到不同浓度的Zn(ClO₄)₂溶液中后测试其力学性能。随着Zn(ClO₄)₂浓度从0.5 M增加到3 M，水凝胶的抗拉强度逐渐降低，伸长率从0.5 M的320%提高到3 M的910%。不同Zn(ClO₄)₂浓度CSAM水凝胶的压缩曲线也有相同的趋势，当压缩应变均为96%时，应力随着盐浓度的增加而减小。这些结果证明chaotropic ClO₄^-阴离子能使聚合物链与水分子间的氢键解离，形成非共价相互作用，导致拉伸强度降低，伸长率增加。通过密度泛函理论（DFT）和红外光谱可证明CSAM-C水凝胶具有良好的保水性。场发射扫描电子显微镜可观察到CSAM-C具有较大的孔径，可保持水分并有助于离子迁移。

图2. 不同阴离子对水分子HB调节机制的光谱表征

  作者通过DFT表征研究不同阴离子与水的结合能。可以发现chaotropic ClO₄^-阴离子的结合能低于kosmotropic SO₄^2-阴离子。¹H NMR表征不同阴离子对水分子间氢键的干扰，随着ClO₄^-浓度的增加，¹H峰向更高场移动，随着SO₄^2-浓度的增加，¹H峰向更低场移动，进一步证实了水分子间的HB在chaotropic阴离子中减弱。在3800 ~ 2800 cm^-1范围内采用高斯曲线对红外谱图拟合分成三个峰，并计算了三种峰的峰面积。CSAM-C在3583 cm^-1处具有明显的弱氢键峰，该峰的强度随Zn(ClO₄)₂浓度的增加而增强，其中在3230和3410 cm^-1处的峰逐渐减小，反映出水分子间的HB被chaotropic盐Zn(ClO₄)₂显著减弱，说明Zn(ClO₄)₂可有效降低电解质的凝固点。

 图3. 水凝胶电解质的离子电导率和抗冻性能

  为了研究CSAM-C凝胶电解质的抗冻性能，作者在30 ~ -35 ℃的温度范围内表征CSAM与不同浓度Zn(ClO₄)₂和ZnSO₄的离子电导率。所有CSAM-C水凝胶都比CSAM-S电解质具有更高的离子导电率。相比之下，浸泡2 M、3 M、5 M Zn(ClO₄)₂的CSAM即使在-30 ℃也能提供分别高达7.8、10.4和8.8 mS cm^-1的离子电导率。低场核磁(LF-NMR)、差示扫描量热法（DSC）、拉曼光谱和动态热机械分析仪（DMA）均显示出CSAM-C水凝胶电解质具有很好的抗冻性能。光学图像表明CSAM和CSAM-S凝胶在-30 ℃下 12小时后已经冻结，而CSAM-C依然保持很好的柔性，可以拉伸到原始样本至少3倍的长度，证实三元相互作用对抗冻的重要性。综合以上结果，CSAM-C水凝胶在25 ℃和-30 ℃下都能同时表现出良好的机械强度、优良的柔韧性和高离子电导率。

 图4. CSAM-C水凝胶电解质在25℃和-30℃下的电化学性能

  采用Zn/Zn对称电池对CSAM-C水凝胶的迁移数进行评价。CSAM-C水凝胶电解质基对称电池的具有高的Zn²⁺迁移数（0.76），这得益于CSAM水凝胶中chaotropic ClO₄^-阴离子以及Zn²⁺和羧基之间的相互作用改善了聚合物链的亲水性。在25 ℃下，由CSAM-C水凝胶电解质基对称电池在3 mA cm^-2下可稳定循环超过500小时。即使在-30 ℃，CSAM-C电解质基对称电池在0.5 mA cm^-2和1 mA cm^-2下仍然可以分别保持1200小时和1000小时以上的稳定。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、激光共聚焦显微镜(CLMS) 和光学显微镜证实了CSAM-C的锌表面无任何腐蚀痕迹。表明聚合物链通过与水和chaotropic ClO₄^-阴离子形成三元弱氢键，对电池抗冻和枝晶抑制发挥了重要作用。

 图5. CSAM-C水凝胶电解质基Zn/PANI电池在-30℃的实际应用

  通过组装Zn/PANI全电池表征CSAM-C水凝胶电解质在不同温度下的电化学性能。在25 ℃, 电池循环2000次后可提供80 mA h g^-1的可逆容量，这得益于水凝胶电解质具有较高的离子电导率、抑制枝晶和无副反应的特性。同时，该电池在25 ℃和-30 ℃展现出了较高的倍率性能（25 ℃, 在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g^-1的电流密度下分别具有156, 149, 133, 120, 105 和87 mA h g^-1的比容量；-30 ℃，分别具有123, 118, 110, 103, 94 和76 mA h g^-1的比容量）。CSAM-C水凝胶电解质组装的Zn/PANI全电池在-30℃下的循环性能也显示在5 A g^-1的高电流密度下，电池在2500次循环后仍然保持70 mA h g^-1的可逆比容量。CSAM-C水凝胶电解质组装的柔性Zn/PANI全电池可在25℃和-30 ℃为电子设备供电。即使在-30℃下储存一个月，柔性电池仍可供电。在-30 ℃下，柔性电池可从0°弯曲到150°，容量几乎没有变化。柔性电池在5 A g^-1的电流密度下仍能稳定运行2500次以上，比容量为64 mA h g^-1。 通过以上测试可证实CSAM-C水凝胶电解质基柔性Zn/PANI电池在低温下具有出色的适用性和循环稳定性。

  以上研究成果近期以“Anti-freezing hydrogel electrolyte with ternary hydrogen bonding for high performance zinc-ion batteries” 为题，在线发表在《Advanced Materials》，上。论文一作是东华大学化学化工与生物工程学院硕士生黄思文，武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202110140