东华大学武培怡/雷周玥团队 EES ：多级逐层旋转结构凝胶电解质助力高容量、超长寿命、力学鲁棒性水系锌离子电池

2025-03-03 来源：高分子科技

水系锌离子电池（AZIBs）在安全、低成本以及可持续储能方面具有很大的潜力，尤其是在可穿戴电子设备和柔性储能设备中。然而，它们的实际应用受到锌离子传输慢、副反应多以及锌枝晶生长等问题的限制，这些问题影响了AZIBs的电化学性能和寿命。尤其是对于软包电池来说，这些挑战更加复杂，因为软包电池还需要具备力学柔性和耐用性。因此，探索新型凝胶电解质实现高容量、长寿命和高力学性能的AZIBs具有重要意义。

近日，东华大学武培怡/雷周玥研究团队提出了一种基于多阶段协同设计创新策略的多级逐层旋转结构凝胶电解质（HTHE）。该创新策略的核心包括以下三点：（1）在电解质传输阶段，利用旋转通道选择性捕获阴离子，促进游离Zn²⁺的高效传输；（2）在去溶剂化阶段，通过减少Zn²⁺周围的阴离子降低去溶剂化能垒，同时利用强氢键网络降低水活性，抑制析氢等副反应；（3）在沉积阶段，通过有序的锌亲合基团引导Zn²⁺均匀沉积，抑制枝晶生长。基于这一策略，HTHE通过多级逐层旋转结构实现Zn²⁺选择性传输，利用纤维素纤维间的强氢键网络降低水活性，并通过水平取向的锌亲合基团促进Zn沿（002）晶面均匀沉积。实验表明，组装的对称电池在0.2-40 mA cm^-2的宽电流密度范围内表现出优异的循环稳定性。软包电池在近10000次循环后仍保持>100 mAh g^-1的高比容量和80%的容量保持率。即使把软包电池下方的核桃敲碎了，软包电池仍能保持正常工作，展现了卓越的力学稳定性和电化学性能。

图1. HTHE的仿生设计

HTHE的设计灵感源自波士顿龙虾的天然软膜，其多层结构具有各向异性纳米纤维，通过旋转通道实现高效能量耗散和物质传输。研究表明，相邻层间36°旋转角度的纳米纤维排列是优异性能的关键。基于这一原理，HTHE通过逐层堆叠10层纤维素纳米纤维（CNF）薄膜（每层旋转角度为36°）制备而成，并引入聚丙烯酰胺（PAM）网络以稳定分级结构并确保力学完整性。随后，用2M Zn(ClO₄)₂电解液充分浸润。PAM中的酰胺基（-CONH?）与ClO₄^-阴离子形成强相互作用，而逐层旋转堆叠结构形成旋转通道，在电解质传输阶段有效捕获ClO₄^-。这种阴离子捕获机制降低了Zn²⁺周围的阴离子浓度，从而降低了Zn²⁺的去溶剂化能垒。同时，CNF间形成的强氢键网络限制了自由水在电解质-电极界面上的活性，进一步抑制了去溶剂化阶段的析氢等副反应。此外，CNF中锌亲和的羧基（-COOH）选择性地与Zn²⁺配位，促进其在沉积阶段沿（002）晶面均匀沉积。因此，HTHE通过多阶段协同调节设计，同时解决了电解质中Zn²⁺传输、去溶剂化和沉积的挑战，有效克服了AZIBs运行中的关键瓶颈。

图2. Zn²⁺在电解质本体中选择性传输，减少了去溶剂化阶段的副反应，并抑制了沉积阶段的枝晶生长。

基于多阶段协同设计原则，HTHE展现出优异的电化学性能：（1）在传输阶段，HTHE通过多级逐层旋转结构实现Zn²⁺选择性传输，使AZIBs的Zn²⁺转移数高达0.9；（2）在去溶剂化阶段，CNF的强氢键网络降低了水活性，优化了Zn²⁺去溶剂化行为，使AZIBs的电化学稳定窗口（ESW）达到2.61 V；（3）在沉积阶段，水平取向的锌亲和羧基（-COOH）引导Zn沿（002）晶面均匀沉积。

图3. 对称电池和不对称电池的电化学性能

具有HTHE的不对称电池表现出优异的稳定性，在5 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的容量下，经过800次循环后平均库仑效率（CE）为99.8%。具有HTHE的对称电池表现出卓越的循环性能：在0.2 mA cm^-2下可稳定循环超过3000 h，在40 mA cm^-2条件下仍能保持500 h以上的稳定循环。即使在高DOD条件下，对称电池也可以保持450 h以上的稳定循环。这些结果表明，HTHE通过增强Zn²⁺选择性传输、抑制副反应并促进Zn²⁺均匀沉积，有效解决了锌沉积/剥离过程中的关键问题。

图4. 全电池的电化学性能

基于HTHE的综合优势，组装的Zn//PANI全电池展现出高容量和优异的循环稳定性。该全电池在能量密度为118.8 Wh kg^-1时实现了19800.0 W kg^-1的超高功率密度，而在功率密度为577.1 W kg^-1时则表现出242.4 Wh kg^-1的高能量密度，性能显著优于此前报道的Zn//PANI全电池。此外，在5 A g^-1电流密度下经过20000次循环后，电池仍保持超过84 mAh g^-1的高比容量，进一步验证了其卓越的循环稳定性。

图5. 软包电池的电化学性能

具有HTHE的软包电池表现出优异的耐用性，在5 A g^-1电流密度下经过约10000次超长循环后，其比容量仍保持在100 mAh g^-1以上，容量保持率达80%，循环寿命比此前报道的锌离子软包电池提升近一个数量级。此外，该软包电池展现出卓越的力学稳定性，即使把软包电池下方的核桃敲碎了，软包电池仍能保持正常工作，展现了卓越的力学稳定性和安全性。这一特性为其在恶劣环境中的可穿戴应用提供了重要潜力。

本研究基于多阶段协同设计原则，成功开发了多级逐层旋转结构凝胶电解质（HTHE）。HTHE通过多级逐层旋转结构、强氢键网络和锌亲和基团的协同作用，实现了Zn²⁺选择性传输、抑制了析氢等副反应的发生，并促进均匀的锌沉积，为高性能AZIBs的构建提供了创新解决方案。组装的对称电池在宽电流密度范围内表现出优异的循环稳定性。组装的Zn//PANI全电池也展现出高容量和优异的循环稳定性。特别是，具有HTHE的Zn//PANI软包电池具有令人印象深刻的近10000次超长循环和卓越的力学稳定性。本研究推动了柔性耐用的储能装置在可穿戴和大规模系统中的实际应用。

上述研究成果以“Multi-Stage Collaborative Design of Hierarchical Twisted HydrogelElectrolytes for Aqueous Zinc-Ion Batteries with High Capacity, Ultralong Stability, and Mechanical Robustness”为题在线发表于期刊《Energy & Environmental Science》上。该研究工作由东华大学完成，东华大学化学与化工学院朱威妍博士为论文第一作者，东华大学武培怡教授和雷周玥研究员为论文通讯作者。感谢国家自然科学基金委（52433003和22305033）和中央高校基本科研业务费专项资金资助（2232024A-05）对该工作的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D5EE00001G

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（责任编辑：xu）

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