固态锂金属电池(SSLMBs)凭借其高能量密度和优异的安全性,被视为下一代储能系统的理想选择。然而,固态电解质与电极间的界面不稳定性和锂离子传输不均匀,导致电池在循环过程中容量快速衰减,严重制约了其实际应用。其中,传统浇铸法制备的复合聚合物电解质(CPEs)往往与电极间存在界面缺陷(图1a),影响离子传输效率;虽然原位聚合策略能够优化界面接触(图1b),但阴极内部离子传导路径冗长仍然使得电池的倍率性能(通常≤2C)和循环寿命(≤1000次)难以满足需求。此外,固态电解质对多孔电极的浸润性较差,进一步阻碍了高性能SSLMBs的开发。
针对上述问题,中山大学章明秋/容敏智/阮文红/张泽平团队提出了一种基于动态共价化学与3D打印技术的创新解决方案。该方案通过热可逆Diels-Alder(DA)键构建了动态交联的CPEs,并结合原位3D打印技术制备了一体化多孔阴极/CPE结构(图1c)。具体地,首先合成了呋喃功能化聚乙二醇低聚物(PEG-F)、三(2-马来酰亚胺乙基)胺(M3)和马来酰亚胺改性的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO-M),并在LiTFSI存在下通过DA反应制备了动态交联的CPEs(命名为DLMx,x为LLZTO-M的质量分数)。其中,LLZTO-M不仅可以提供额外的离子传导路径,还能通过界面DA键与聚合物基体形成共价自适应网络,从而提升CPE的离子电导率和力学性能。3D打印过程主要分为三步:室温打印具有垂直排列离子通道的多孔阴极,然后热辅助原位打印DA交联的CPE,最后组装成电池(图1d)。CPE体系中的DA键在高温下会发生解交联反应,促使CPE黏度急剧降低,从而有助于渗透到预先打印的多孔阴极中,形成连续锂离子传输网络;冷却后DA键重新结合,恢复初始的交联结构,并形成低阻抗、自适应的界面层,有效解决了界面稳定性和离子传输问题。
图1. 具有不同电极/CPE界面结构的SSLMBs示意图:a)通过浇铸成膜法制备的CPE;b)原位聚合形成的CPE;c)原位3D打印多孔正极/CPE一体化结构。d)基于热可逆DA键的原位3D打印多孔正极/CPE一体化结构的制备流程示意图。
首先,采用变温FTIR和循环DSC证实了CPE中DA键的动态热可逆性。其中,DLM30(含30% LLZTO-M)在30°C时离子电导率为2.20×10-4 S cm-1,锂离子迁移数为0.46,电化学稳定窗口宽至5.2 V。流变学测试表明,DLM30在120°C时黏度可降至170 Pa·s,有利于渗透进多孔阴极;而冷却后可以重新交联形成弹性体,确保结构稳定性。力学性能测试显示其拉伸强度为2.05 MPa,断裂伸长率达638.33%,远超纯聚合物电解质(即DLM00)。固态核磁测试揭示了Li+传输机制:7Li MAS NMR中,DLM30在-1.24 ppm处出现宽化峰,较DLM00的-1.18 ppm发生化学位移偏移,表明LLZTO-M的引入改变了聚合物相Li+的配位环境;-0.90 ppm处检测到界面Li+信号,证实形成新的快速传导通道。二维7Li EXSY谱显示,在0.1–600 ms混合时间内,LLZTO-M(-1.24 ppm)与聚合物相(-1.18 ppm)间出现交叉峰,直接验证Li+在界面的迁移行为(图2)。
图2. CPEs的物理化学及电化学性。a、b)DLM30的变温FTIR光谱图。c、d)DLM30的模量和粘度随温度变化曲线。e)基于热可逆DA反应构建共价自适应网络CPE的示意图。CPEs的f)DSC曲线,g)应力-应变曲线,h)变温离子电导率和i)LSV曲线。j、k)LLZTO-M、DLM00和DLM30的7Li固态MAS NMR谱图。l)0.1 ms和m)600 ms混合时间下DLM30的7Li二维交换光谱(EXSY)。
拉曼光谱显示,DLM30在740 cm-1处游离TFSI-特征峰占比达92.12%,显著高于对比样DL30(含30% 未改性LLZTO,82.25%)和DLM00(不含LLZTO或LLZTO-M,77.72%),表明LiTFSI解离度提升,促进锂离子传输。DA交联聚合物与LLZTO-M的结合能为-2.004 eV,是未改性LLZTO(-0.201 eV)的十倍,有助于构建快速锂离子通道。DLM30的优势源于三种协同机制:共价自适应网络对阴离子迁移的空间限制、LLZTO-M与TFSI-的相互作用实现阴离子固定,以及增强的界面电荷极化。对称锂电池表明,Li||DLM30||Li电池可以在0.1 mA cm-2下稳定循环4150小时,极化电压仅为0.18 V,显著优于含有未改性LLZTO的电解质对比样(DL30,355小时失效)。XPS和TOF-SIMS分析证实,DLM30界面形成了富含LiF的固态电解质界面(SEI)层,有利于抑制锂枝晶生长并降低界面阻抗(图3)。
图3. CPEs的离子传输机制。a)DLM00、DL30和DLM30对称锂电池的极化曲线及对应的EIS曲线。b)DLM00、DL30和DLM30在725-760 cm-1范围内的拉曼光谱。DLM30和DL30中的填料与DA交联基体之间的 c)CDD计算和 d)结合能。e)Li||DLM30||Li和f)Li||DL30||Li在0.1 mA cm-2下循环50圈后锂负极表面的SEM图像。g)Li||DLM30||Li对称电池在不同电流密度(0.05-1 mA cm-2)和0.1 mAh cm-2容量下的恒电流循环曲线。h)Li||DLM30||Li和Li||DL30||Li在0.1 mA cm-2电流密度和0.1 mAh cm-2容量下的恒电流循环曲线。Li||DLM30||Li和Li||DL30||Li循环后锂负极的XPS谱图 :i)C 1s,j)Li 1s,k)F 1s和l)N 1s。m)Li||DLM30||Li和n)Li||DL30||Li循环后的锂SEI层的深度剖析及三维渲染模型。上述所有测试均在30°C下进行。
高浓度LiFeO4(LFP)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)墨水具有剪切变稀行为,粘弹性分析显示其低剪切应力下呈类固态(G′ ≈104–105 Pa),屈服点以上呈类液态流动,满足3D打印要求。通过墨水挤出3D打印制备低曲折度多孔阴极,可构建网格、圆、线、六边形和蜘蛛网等任意几何结构及大尺寸电极,180°剥离强度达4.75 N cm-1,与传统刮涂阴极相当。SEM显示3D打印LFP具有垂直排列的多孔与表面微孔,有利于热辅助挤出3D打印过程中DLM30固态电解质的渗透,从而缩短锂离子扩散路径。微型计算机断层扫描图像(micro-CT)证实了形成原位一体化的阴极/电解质结构,其界面粘合强度显著高于传统浇铸工艺制备的界面。3D打印一体化LFP||Li电池(3DP-3DP构型)界面阻抗60小时循环稳定在70 Ω,而传统结构则出现显著阻抗增长,表明3D打印一体化结构可显著提升电极/电解质界面稳定性及离子传输效率(图4)。
图4. a)不同填充密度的3D打印多孔LFP正极的光学图像。b)90%填充密度的3D打印多孔LFP正极的SEM图像。c)3D打印多孔正极/DLM30一体化结构的示意图及micro-CT图像。d)BC-CF、BC-3DP和3DP-3DP中电极/电解质界面的SEM图像。e)不同成型方法制备的LFP||DLM30||Li全电池在0.1 C倍率下的间歇恒电流-电压曲线和奈奎斯特图,以及对应的f、g)Rint值。
全电池性能方面,3D打印一体化LFP||Li电池(3DP-3DP构型)表现卓越:0.1 C下放电比容量166.3 mAh g-1,1 C下仍能保持136 mAh g-1;0.5 C循环2000圈容量保持率为87.1%;在10 C超高倍率下循环30,000圈,容量保持率41.02%,每圈衰减率仅为0.002%,远超文献报道的固态电池性能。此外,该电池在高温(130 °C)、柔性弯折(50万次)及高负载(10 mg cm-2)条件下仍然呈现出优异的稳定性,而且通过NCM811体系亦验证了该策略的普适性。3D打印构建柔性心形电池(承受弯折/切割仍能稳定供电LED),定制的穿戴式耳夹设备(~3 cm3体积;集成电池与电子元件)和"N"形电路等异形电子器件,突破了传统电池形态限制。3D打印一体化设计通过低界面阻抗和高效离子传输网络,显著提升固态电池的循环寿命与高倍率性能,在柔性可穿戴设备中展现出巨大的应用潜力(图5)。
图5. SSLMBs的电化学性能和应用。LFP||DLM30||Li电池的a)倍率性能和b)不同倍率下的充放电曲线。c)LFP||DLM30||Li电池在0.5 C下的循环性能。d)基于3DP-3DP结构的SSLMBs与已报道锂电池(包括3D打印多孔LFP正极液态电池、(准)固态电解质电池及人工SEI修饰锂负极液态电池)的电流密度、循环次数和容量保持率的对比。LFP||DLM30||Li电池在e)2 C和f)10 C下的长循环性能。g)3D打印在聚酰亚胺薄膜上的心型电池的弯折、折叠和切割耐受性的光学图像。h)带有红色LED灯的定制化3D打印耳夹电池及其对应的i)3D模型图、j)工程示意图(单位:mm)。
机理研究表明,与BC-3DP(刮涂阴极-3D打印电解质)和BC-CF(传统刮涂阴极-浇铸成膜电解质)相比,3DP-3DP一体化多孔阴极/电解质结构主要通过以下途径提升了最终固态电池的电化学性能:(1)3D打印多孔阴极缩短了离子扩散路径,降低曲折度;(2)DA动态交联结构促进了电解质与阴极的无缝接触,界面阻抗低至70 Ω;(3)LLZTO-M与聚合物基体之间的界面共价作用构建了连续的离子传导网络,7Li 固态NMR证实界面锂离子迁移得到增强;(4)COMSOL模拟显示阴极/电解质的锂离子浓度分布更均匀,缓解了浓度极化现象(图6)。
图6. 电极/电解质界面研究. a)3DP-3DP、b)BC-3DP和c)BC-CF构型的电池在0.1 ~2 mV s-1扫描速率下的CV曲线。d)不同LFP||DLM30||Li电池的峰值电流密度(Ip/A)与扫描速率平方根(v1/2)的关系图。e)3DP-3DP和h)BC-3DP构型电池在1C-2C-1C倍率下的原位XRD等高线图和对应的恒电流放电平台曲线。f、g)3DP-3DP和i、j)BC-3DP构型电池在f、i)1C和g、j)2C下的原位XRD等高线图的局部放大图和分峰区域。k)3DP-3DP和l)BC-3DP构型电池中的DLM30在2C下经过50次充放电循环后的7Li NMR谱图。m)COMSOL模拟3DP-3DP和BC-3DP的正极/电解质一体化结构在2C放电500 s后的Li+分布图,以及n)在垂直方向上Li+浓度与正极/电解质厚度的对应关系。
该研究通过动态共价化学与3D打印技术的结合,成功解决了固态电池界面稳定性和离子传输的关键难题,为高性能、长寿命SSLMBs的设计提供了全新思路,在定制化的柔性可穿戴电子领域具有潜在的应用前景。相关成果以“Ultra-Long Life Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by 3D-Printing of Integrated Porous Cathode/Composite Polymer Electrolyte with Dynamic Covalent Bonds”为题发表发表在《Adv. Mater.》杂志上,文章第一作者为中山大学博士研究生杨飞文,通讯作者为张泽平副教授、阮文红教授。本研究得到国家自然科学基金项目支持。
论文链接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202509057
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