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中山大学张泽平/阮文红/容敏智/章明秋 AM:动态共价键辅助3D打印一体化多孔阴极/复合聚合物电解质-实现超长寿命固态锂金属电池
2025-08-01  来源:高分子科技

  固态锂金属电池(SSLMBs)凭借其高能量密度和优异的安全性,被视为下一代储能系统的理想选择。然而,固态电解质与电极间的界面不稳定性和锂离子传输不均匀,导致电池在循环过程中容量快速衰减,严重制约了其实际应用。其中,传统浇铸法制备的复合聚合物电解质(CPEs)往往与电极间存在界面缺陷(图1a,影响离子传输效率;虽然原位聚合策略能够优化界面接触(图1b,但阴极内部离子传导路径冗长仍然使得电池的倍率性能(通常≤2C)和循环寿命(≤1000次)难以满足需求。此外,固态电解质对多孔电极的浸润性较差,进一步阻碍了高性能SSLMBs的开发。


  针对上述问题,中山大学章明秋/容敏智/阮文红/张泽平团队提出了一种基于动态共价化学与3D打印技术的创新解决方案。该方案通过热可逆Diels-AlderDA)键构建了动态交联CPEs结合原位3D打印技术制备一体化多孔阴极/CPE结构(图1c具体地,首先合成了呋喃功能化聚乙二醇低聚物(PEG-F)、三(2-马来酰亚胺乙基)胺(M3)和马来酰亚胺改性Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12LLZTO-M,并LiTFSI存在下通过DA反应制备了动态交联CPEs命名为DLMxxLLZTO-M的质量分数其中LLZTO-M不仅可以提供额外的离子传导路径,还通过界面DA键与聚合物基体形成共价适应网络,从而提升CPE离子电导率和力学性能3D打印过程主要分为三步:室温打印具有垂直排列离子通道的多孔阴极,然后热辅助原位打印DA交联的CPE,最后组装电池(图1d)。CPE体系中的DA键在高温下发生解交联反应,促使CPE黏度急剧降低,从而有助于渗透到预打印的多孔阴极中形成连续锂离子传输网络;冷却后DA键重新结合,恢复初始的交联结构形成低阻抗、自适应的界面层,有效解决了界面稳定性和离子传输问题。



1. 具有不同电极/CPE界面结构的SSLMBs示意图:a)通过浇铸成膜法制备的CPEb)原位聚合形成的CPEc)原位3D打印多孔正极/CPE一体化结构。d)基于热可逆DA键的原位3D打印多孔正极/CPE一体化结构的制备流程示意图。


  首先,采用变温FTIR和循环DSC证实CPEDA键的动态可逆性。其中,DLM30(含30% LLZTO-M)在30°C时离子电导率2.20×10-4 S cm-1,锂离子迁移数为0.46,电化学稳定窗口宽至5.2 V。流变学测试表明,DLM30120°C时黏度降至170 Pa·s利于渗透多孔阴极;冷却后可以重新交联形成弹性体,确保结构稳定性。力学性能测试显示其拉伸强度为2.05 MPa,断裂伸长率达638.33%,远超纯聚合物电解质(即DLM00。固态核磁测试揭示Li+传输机制:7Li MAS NMR中,DLM30-1.24 ppm处出现宽化峰,较DLM00-1.18 ppm发生化学位移偏移,表明LLZTO-M引入改变了聚合物相Li+配位环境;-0.90 ppm处检测到界面Li+信号,证实形成新的快速传导通道。二维7Li EXSY谱显示,在0.1–600 ms混合时间内,LLZTO-M-1.24 ppm)与聚合物相(-1.18 ppm)间出现交叉峰,直接验证Li+在界面的迁移行为(图2



2. CPEs的物理化学及电化学性abDLM30的变温FTIR光谱cdDLM30的模量和粘度随温度变化曲线。e)基于热可逆DA反应构建共价自适应网络CPE示意图。CPEsfDSC曲线,g)应力-应变曲线,h变温离子电导率iLSV曲线。jkLLZTO-MDLM00DLM307Li固态MAS NMR谱图。l0.1 msm600 ms混合时间下DLM307Li二维交换光谱(EXSY)。


  拉曼光谱显示,DLM30740 cm-1处游离TFSI-特征峰占比达92.12%,显著高于对比样DL3030% 未改性LLZTO82.25%)和DLM00不含LLZTOLLZTO-M77.72%),表明LiTFSI解离度提升,促进锂离子传输。DA交联聚合物与LLZTO-M的结合能为-2.004 eV,是未改性LLZTO-0.201 eV)的十倍,有助于构建快速锂离子通道。DLM30的优势源于三种协同机制:共价自适应网络对阴离子迁移的空间限制、LLZTO-MTFSI-的相互作用实现阴离子固定,以及增强的界面电荷极化。对称电池表明,Li||DLM30||Li电池可以0.1 mA cm-2下稳定循环4150小时,极化电压仅0.18 V,显著优于含有未改性LLZTO的电解质对比样DL30355小时失效)。XPSTOF-SIMS分析证实,DLM30界面形成富含LiF的固态电解质界面(SEI)层,有利于抑制锂枝晶生长并降低界面阻抗(图3



3. CPEs的离子传输机制。aDLM00DL30DLM30对称锂电池的极化曲线及对应的EIS曲线。bDLM00DL30DLM30725-760 cm-1范围内的拉曼光谱。DLM30DL30中的填料与DA交联基体之间的 cCDD计算和 d)结合能。eLi||DLM30||LifLi||DL30||Li0.1 mA cm-2下循环50圈后锂负极表面的SEM图像。gLi||DLM30||Li对称电池在不同电流密度(0.05-1 mA cm-2)和0.1 mAh cm-2容量下的恒电流循环曲线。hLi||DLM30||LiLi||DL30||Li0.1 mA cm-2电流密度和0.1 mAh cm-2容量下的恒电流循环曲线。Li||DLM30||LiLi||DL30||Li循环后锂负极的XPS谱图 iC 1sjLi 1skF 1slN 1smLi||DLM30||LinLi||DL30||Li循环后的锂SEI层的深度剖析及三维渲染模型。上述所有测试均在30°C下进行。


  高浓度LiFeO4LFP)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2NCM811)墨水具有剪切变稀行为,粘弹性分析显示其低剪切应力下呈类固态G′ ≈104–105 Pa,屈服点以上呈类液态流动,满足3D打印要求。通过墨水挤出3D打印制备低曲折度多孔阴极,可构建网格、圆、线、六边形和蜘蛛网等任意几何结构及大尺寸电极,180°剥离强度达4.75 N cm-1,与传统刮涂阴极相当。SEM显示3D打印LFP具有垂直排列的多孔与表面微孔,利于热辅助挤出3D打印过程中DLM30固态电解质的渗透,从而缩短锂离子扩散路径。微型计算机断层扫描图像(micro-CT证实了形成原位一体化的阴极/电解质结构,其界面粘合强度显著高于传统浇铸工艺制备的界面。3D打印一体化LFP||Li电池(3DP-3DP构型)界面阻抗60小时循环稳定在70 Ω传统结构则出现显著阻抗增长,表明3D打印一体化结构可显著提升电极/电解质界面稳定性及离子传输效率(图4



4. a)不同填充密度的3D打印多孔LFP正极的光学图像。b90%填充密度的3D打印多孔LFP正极的SEM图像。c3D打印多孔正极/DLM30一体化结构的示意图及micro-CT图像。dBC-CFBC-3DP3DP-3DP中电极/电解质界面的SEM图像。e)不同成型方法制备的LFP||DLM30||Li全电池在0.1 C倍率下的间歇恒电流-电压曲线和奈奎斯特图,以及对应的fgRint值。


  全电池性能方面,3D打印一体化LFP||Li电池(3DP-3DP构型)表现卓越:0.1 C下放电比容量166.3 mAh g-11 C下仍保持136 mAh g-10.5 C循环2000容量保持率87.1%;在10 C超高倍率下循环30,000,容量保持率41.02%,每衰减0.002%,远超文献报道的固态电池性能。此外,该电池在高温(130 °C)、柔性弯折(50万次)及高负载(10 mg cm-2)条件下仍然呈现出优异的稳定性,而且通过NCM811体系亦验证了该策略的普适性。3D打印构建柔性心形电池(承受弯折/切割仍稳定供电LED,定制的穿戴式耳夹设备(3 cm3体积集成电池与电子元件)"N"形电路等异形电子器件突破传统电池形态限制。3D打印一体化设计通过低界面阻抗和高效离子传输网络,显著提升固态电池的循环寿命与高倍率性能,在柔性可穿戴设备中展现出巨大的应用潜力(图5



5. SSLMBs的电化学性能应用LFP||DLM30||Li电池的a)倍率性能和b)不同倍率下的充放电曲线。cLFP||DLM30||Li电池在0.5 C下的循环性能。d)基于3DP-3DP结构的SSLMBs与已报道锂电池(包括3D打印多孔LFP正极液态电池、(准)固态电解质电池及人工SEI修饰锂负极液态电池)的电流密度、循环次数和容量保持率对比。LFP||DLM30||Li电池在e2 Cf10 C下的长循环性能。g3D打印在聚酰亚胺薄膜上心型电池的弯折、折叠和切割耐受性光学图像。h)带有红色LED的定制化3D打印耳夹电池及其对应的i3D模型图、j)工程示意图(单位:mm


  机理研究表明,BC-3DP(刮涂阴极-3D打印电解质)BC-CF(传统刮涂阴极-浇铸成膜电解质)相比,3DP-3DP一体化多孔阴极/电解质结构主要通过以下途径提升了最终固态电池的电化学性能:(13D打印多孔阴极缩短离子扩散路径,降低曲折度;(2DA动态交联结构促进了电解质与阴极的无缝接触,界面阻抗低至70 Ω;(3LLZTO-M与聚合物基体之间界面共价作用构建连续离子传导网络,7Li 固态NMR证实界面锂离子迁移得到增强;(4COMSOL模拟显示阴极/电解质的锂离子浓度分布均匀,缓解浓度极化现象(图6



6. 电极/电解质界面研究. a3DP-3DPbBC-3DPcBC-CF构型的电池在0.1 ~2 mV s-1扫描速率下的CV曲线。d)不同LFP||DLM30||Li电池的峰值电流密度(Ip/A)与扫描速率平方根(v1/2)的关系图。e3DP-3DPhBC-3DP构型电池在1C-2C-1C倍率下的原位XRD等高线图对应的恒电流放电平台曲线。fg3DP-3DPijBC-3DP构型电池在fi1Cgj2C下的原位XRD等高线图局部放大图和分峰区域。k3DP-3DPlBC-3DP构型电池中的DLM302C下经过50次充放电循环后的7Li NMR谱图。mCOMSOL模拟3DP-3DPBC-3DP的正极/电解质一体化结构在2C放电500 s后的Li+分布,以及n垂直方向上Li+浓度与正/电解质厚度的对应关系。


  该研究通过动态共价化学与3D打印技术的结合,成功解决了固态电池界面稳定性和离子传输的关键难题,为高性能、长寿命SSLMBs的设计提供了全新思路,在定制化的柔性可穿戴电子领域具有潜在的应用前景。相关成果以“Ultra-Long Life Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by 3D-Printing of Integrated Porous Cathode/Composite Polymer Electrolyte with Dynamic Covalent Bonds”为题发表发表在《Adv. Mater.》杂志上文章第一作者为中山大学博士研究生杨飞文,通讯作者为张泽平副教授、阮文红教授。研究得到国家自然科学基金项目支持。


  论文链接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202509057

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(责任编辑:xu)
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