机械性能和离子传输性能是凝胶电解质的核心性能指标，对其应用性能和稳定性具有重要影响。尤其在水凝胶中，高含水量虽然能够提供更好的离子传输通道，但却往往导致机械强度显著下降。与此同时，为了提高机械性能，通常需要增加水凝胶的交联度，但过高的交联程度会导致离子通道的缩小，从而影响其离子传输能力。这种“性能需求互斥”的现象使得在水凝胶电解质的设计中，如何在保持较高机械强度的同时确保良好的离子传导性成为一项极具挑战的任务。

  近期，陕西科技大学陈咏梅/杨洋团队联合哥廷根大学张凯教授团队报告了一种利用具有弱离子相互作用的层状细菌纤维素网络制备高强度、高离子导电的水凝胶（IBVA）的简单方法。具体来说，具有高结晶度和机械强度的细菌纤维素（BC）膜被用作水凝胶基质的坚固骨架。同时，引入具有“盐溶”作用的阴离子（HCOO^-），调整聚合物的聚集状态，使聚合物-离子-溶剂形成弱氢键相互作用，最终形成“硬-软-硬”互锁的层次结构。该策略使水凝胶能够实现105 ± 5 mS cm^-1的超高离子电导率，同时能够满足机械强度需求（0.78 MPa），优于大多数报道的水凝胶电解质。此外，IBVA作为超级电容器的电解质，表现出良好的柔韧性、广泛的温度适应性、界面稳定性和稳定的电化学性能。

  该工作以“Design of Hydrogel Electrolytes Using Strong Bacterial Cellulose with Weak Ionic Interactions”为题发表在近期的ACS Nano上，杨洋副教授和硕士研究生丁建森为该论文主要完成者，陕西科技大学为第一通讯单位，该工作还得到了伦敦大学学院陈儒维博士的大力支持。此工作得到了国家自然科学基金面上项目（22378254）、陕西省科协青年人才托举计划（20240202）、先进造纸与纸基材料全国重点实验室开放基金（202304）的资助。

图1 IBVA水凝胶电解质的设计与制备。

  本工作通过热引发聚合和盐溶液浸泡法制备了具有高离子电导率和高机械性能的IBVA水凝胶电解质。如图1a、b所示，将BC膜浸没在PVA/AA前驱体中，并进行常规凝胶化工艺以制备BVA水凝胶。在此过程中，BC链上暴露的羟基与PVA和PAA链上的羟基和羧基之间形成了大量的氢键（HBs），构成了一个致密而有凝聚力的网络（图1c）。随后，BVA内多余的水分通过退火过程去除。最后，将制备好的BVA水凝胶浸泡在3 M甲酸铵溶液中重建聚合物网络，形成最终的IBVA水凝胶。由密度泛函理论计算（图1d）可知，PAA?PAA和BC-PAA的结合能要高得多，证实它们之间存在大量的HBs。盐浸过程后，甲酸阴离子与聚合物链的相互作用相对较弱，部分破坏了聚合物之间原有的HBs。这种作用有利于聚合物网络的移动，进而有利于NH ₄⁺的快速迁移，并有利于调节水凝胶的机械柔韧性。

  IBVA水凝胶呈现出均匀而致密的片层结构，其间距为~ 5 μm，其中相邻的片层相互连接，形成了特殊的层级结构（图1f）。这种层级结构赋予了IBVA水凝胶独特的抗溶胀性能，可以有效抵抗甲酸铵溶液引起的吸收和润胀（图1g）。小角散射（图1h）结果表明，在加入BC膜后，PVA/PAA从松散排列的无序结构向密集排列的有序结构转变。这种有序结构可以描述为“硬-软-硬”的互锁结构（图2a）。其中，刚性的BC骨架结构充当“砖”，而软的PVA/PAA组分充当BC层之间的“粘合剂”，形成了独特的“砖与砂浆”结构。这有助于有效的能量耗散，从而形成坚固而坚韧的聚合物网络。

图2 BC骨架和离子对IBVA水凝胶力学性能的影响。

  实现机械性能和离子电导率之间的最佳平衡取决于精确调节三种主要成分之间的界面相互作用：离子、聚合物链和溶剂，其中离子起着关键的连接作用。结果表明①BVA凝胶具有刚性框架，保持了更稳定的结构。而纯PVA/PAA凝胶则不稳定，在盐溶过程中溶胀甚至溶解，在盐析过程中收缩。②离子可以有效地调节聚合物链的聚集状态以及与溶剂的相互作用，这大多是以失去作为离子导体的自由水为代价而导致力学性能的极大改善。而甲酸离子在水凝胶中仍然保留了足够的自由水，只是牺牲了一部分机械强度，从而保证了离子的导电性。③SO₄^2-的“盐析”效应诱导聚合物在PVA/PAA水凝胶中聚集，导致形成更加致密的孔隙，从而增强了机械应力。④HCOO^-的“盐溶”效应导致聚合物链间距增大和孔径增大，并表现出弱HB相互作用和有利的水化环境（图3）。综上所述，“盐溶”效应有效地协调了水溶液和聚合物链之间的关系，极大地促进了离子的传递过程（图4）。

  因此，基于IBVA凝胶电解质的超级电容器表现出良好的柔韧性、广泛的温度适应性、界面稳定性和稳定的电化学性能（图5）。

图3 IBVA水凝胶的氢键化学分析

图4 IBVA水凝胶的离子传输行为

图5 基于IBVA水凝胶的超级电容器的电化学性能

  全文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c02080