为了满足大多数工程应用的要求，聚合物和聚合物基复合材料被设计和制造得尽可能坚固。然而，聚合物材料在长期的使用过程中难免会发生机械损伤，一些微小的裂痕的存在很有可能在外力作用下发展为宏观裂纹，进而损害聚合物的结构完整性和材料性能。因此，聚合物机械损伤的自发性可视化研究具有重要的学术价值和工业意义。目前已有多种可用于可视化聚合物损伤的检测体系被开发出来，但是具有“点亮”型变色响应，特别是依靠化学反应来触发颜色变化的损伤检测体系仍较少报道。

图1. 无金属催化的活化炔聚合在聚合物损伤自检测中的应用

  近日，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷助理教授等人开发了一种便捷高效的无金属催化的活化炔聚合反应，该聚合体系具有显著的反应触发变色效应，可借助微胶囊技术应用于聚合物的损伤可视化检测当中（图1）。该工作以“Autonomous Visualization of Damage in Polymers by Metal‐Free Polymerizations of Microencapsulated Activated Alkynes”为题发表在《Advanced Science》上（Adv. Sci. 2022, 2105395）。

图2. 有机碱催化的新型活化炔聚合

  如图2所示，在DABCO（一种常用的有机碱）的催化下，双官能度和三官能度的炔酯在0摄氏度或者室温下无需氮气保护即可快速发生聚合反应，生成一系列立构规整的聚合物。通过模型化合物的合成、反应机理探究、以及一系列的结构表征分析，证明聚合物中同时含有(E)-烯炔和(E)-烯醚两种重复单元结构，其中烯炔结构为活化炔自聚合产生，烯醚结构为活化炔单体和水发生反应生成的副产物。在各种反应条件下，聚合物中均以烯炔结构为主要重复单元。有趣的是：该聚合反应中所使用的活化炔单体均为无色或白色，DABCO催化剂也是无色晶体，但是生成的聚合产物却表现出深红或黑红色外观。基于其反应触发变色效应，有望通过制备具有核-壳结构的微胶囊来将此聚合体系应用于聚合物的自发性损伤自检测当中。如图3所示，通过将活化炔溶液包裹在微胶囊当中，之后将得到的无色胶囊和无色的DABCO催化剂分散在聚合物基材当中，即可制得具有自报警功能的智能聚合物复合涂层。当聚合物基材中产生裂纹时，相应位置的微胶囊会发生破裂，从而将含有三官能度炔酯单体的芯材释放到裂纹位置；释放出的活化炔溶液在接触到基材中分散的DABCO催化剂时，会迅速发生高效的聚合反应，生成深色、不溶的超支化聚合物。这样就可以通过无色完整区域和黑红色损伤区域实现聚合物机械损伤的高对比度可视化检测。同时，所生成的聚合产物会重新填满损伤区域，在一定程度上也可以起到涂层保护作用。

图3. 聚合反应触发的变色效应及其应用于聚合物的损伤可视化检测的机理示意图

  为了验证该设计理念，作者制备了一种含有活化炔的苯乙酸乙酯（EPA）溶液的双层PUF壳微胶囊（图4）。这种微胶囊具有均匀且稳定的球形形貌，外壳圆润光滑，在环境条件下放置超过一年仍可保持优异的芯材包覆率和形貌稳定性。这些无色的微胶囊在破裂后，一旦接触到DABCO催化剂，会立即变色，并且随着时间的推移颜色会逐渐加深（图5左侧）。通过将DABCO催化剂和含活化炔单体的微胶囊分散在PVA薄膜中，所制得的PVA复合薄膜在结构完整的状态下为无色透明外观，一旦微胶囊受到外力（切割或碾压等）发生破裂触发聚合反应，PVA薄膜的划痕或压痕损伤就可以很容易被观察到。划痕区域的SEM图片表明：由于损伤引发聚合，新形成的高分子材料可以有效填充裂纹区域（图5右侧）。

图4. 含有活化炔单体溶液的微胶囊的制备及表征

图5. 活化炔微胶囊及其聚合物复合涂层的反应触发变色效应

  作者在结论处指出：在进一步优化聚合物产物结构和力学性能的基础上，这类DABCO催化的聚合反应有望用于制备兼具自报告和自修复双重功能的智能聚合物涂层。此外，如果所采用的聚合物基体和该聚合反应中新形成的聚合产物具有显著的溶解度差异，则该聚合体系也可以用在机械图案（mechano-pattern）的制备当中。

  相关结果发表在Advanced Science上，文章第一作者为深圳大学AIE中心的韩婷博士，共同通讯作者为香港中文大学深圳唐本忠院士、华南理工大学秦安军教授、和香港科技大学杨晶磊教授。

  原文链接：http://doi.org/10.1002/advs.202105395

  下载：Autonomous Visualization of Damage in Polymers by Metal‐Free Polymerizations of Microencapsulated Activated Alkynes