大连理工大学郑楠课题组 Green Chem.：提出废弃塑料循环升级回收的新途径 - 聚苯乙烯室温下空气中的无金属光促进氧化降解

2024-01-12 来源：高分子科技

全球塑料产量与日俱增，被广泛地应用于人们的日常生活，但随之而来的问题是大部分塑料很难被妥善回收，造成了严重的环境污染等问题。聚苯乙烯是现代塑料工业中的重要材料之一，约占目前全球塑料市场份额的7%。由于聚苯乙烯的原子通过强的C-C键和C-H键连接，在自然环境中很难降解。因此，通过化学方法降解废弃聚苯乙烯，将其转化为高价值化学品，实现升级回收利用，具有重大的理论和现实意义。然而，如何在温和、无金属催化条件下高效地实现废弃聚苯乙烯的回收利用，这是一个巨大的挑战。

近日，大连理工大学化工学院郑楠课题组基于前期在光敏化卟啉催化氧化反应方面的研究进展，通过溴代卟啉与双炔化合物进行偶联的方式，制备了一系列基于聚卟啉的多孔有机聚合物（PPOPs）材料，并将它们作为光敏剂用于聚苯乙烯的氧化降解。研究发现，该方法具有条件温和、溶剂绿色、操作简单等优点，在空气中，室温条件下，聚卟啉能在光照48小时内将聚苯乙烯氧化降解得到苯甲酸，收率高达72%（图1）。

图1 PPOPs用于聚苯乙烯光氧化降解的优点

作者首先以PPOP-1作为光敏剂，系统地筛选了不同反应条件，最终确定了以乙酸乙酯为溶剂，5 mol%用量的光敏剂，10 mol%用量的对甲苯磺酸一水合物为添加剂，在空气和光照（365-370 nm, 20 W）下反应48小时的反应条件。随后，作者将一系列PPOPs与市售的一些小分子光敏剂进行了比较，发现PPOPs对聚苯乙烯的光降解效率远远高于小分子光敏剂，并且其中以具有还原四苯基卟啉结构的PPOP-7的效果最佳（图2）。

图2 不同光敏剂的筛选及小分子光敏剂和PPOPs的结构

作者对这些PPOPs进行了一系列的表征，以PPOP-7为例，发现其具有球形结构（约250 nm）、较大的比表面积（270.07 m²g^?1）、合适的孔径（2.6 nm）、更高的活性氧产率（PPOP-1和PPOP-7的活性氧产率均显著高于小分子卟啉TPP的活性氧产率，并且PPOP-7的活性氧产率较PPOP-1更高）以及在高温（200℃）和在反应过程中均具有良好的稳定性等特点（图3）。

图3 PPOP-7的相关表征

随后，作者将该反应体系应用于不同分子量的聚苯乙烯和多种苯乙烯共聚物（如SAN, ABS等）的光促进氧化降解中，都以良好的产率（40-72%）得到苯甲酸产物（图4）。作者将该策略用于生活中的废弃聚苯乙烯塑料制品（如EPS泡沫塑料、塑料盘子、食品盒、杯盖、酸奶盒和包装等）的氧化降解上，可以得到54-65%的苯甲酸产率，并且对SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）塑料制品也有良好的降解效果（图5）。

图4 不同聚苯乙烯类聚合物的降解效果

图5 生活中废弃聚苯乙烯塑料制品的降解效果

通过在聚合物降解时的聚苯乙烯表面水接触角的变化（图6a），X射线衍射的变化（图6b），玻璃化转变温度的变化（图6c）以及聚苯乙烯分子量的变化（图6d），作者提出了聚苯乙烯氧化降解的可能机理（图7）。

图6 降解过程的表征

图7 可能的反应机理

综上，该课题组利用聚卟啉多孔有机聚合物（PPOPs）作为光敏剂，实现了聚苯乙烯在空气中的高效绿色降解。这种塑料降解方法具有条件温和、溶剂绿色、操作简单、以空气为氧化剂等优点，并且适用于具有苯乙烯结构单元的多种不同类型的聚合物。通过在室温、空气条件下，无金属催化的光促进氧化降解不仅能为实际塑料废弃物的升级循环回收提供一种新的思路，还有望解决目前日趋严重的环境危机。

相关研究成果以“Metal-free upcycling of plastic waste: Photo-induced oxidative degradation of polystyrene in air”为题发表在“Green Chemistry”上（DOI: 10.1039/D3GC04197B），论文的第一作者是大连理工大学化工学院硕士研究生徐烁瑜和大连理工大学化工学院博士研究生刘澍鑫，通讯作者为大连理工大学化工学院高分子系郑楠副教授。以上研究项目得到了国家自然科学基金等资助。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D3GC04197B

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻