江苏科技大学施伟龙/郭峰 PROC: 间苯二酚-甲醛树脂基复合涂层展现优异防污/防腐性能

2025-03-03 来源：高分子科技

海洋资源具有巨大的经济潜力，但目前开发不足。要实现海洋产业的快速发展，就必须使用海洋设备，但海洋设备目前正面临着严重的腐蚀问题。海洋环境中的腐蚀，尤其是船舶和海上平台等设施中的腐蚀极难控制。因腐蚀而导致的设备故障损失之大难以想象，可占腐蚀总量的三分之一，约 7000 亿人民币。另一个问题是，附着在金属基体上的生物污染物会加速船舶运输的燃料消耗，并进一步损坏金属材料。因此，开发有效的海洋设备防腐蚀和防生物污损技术迫在眉睫，但仍是一项重大挑战。

近日，江苏科技大学施伟龙/郭峰课题组联合开发间苯二酚-甲醛树脂（RF）与环氧树脂（EP）结合的复合涂层（RF/EP）。研究发现，包括开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和中性盐雾（NSS）在内的抗腐蚀测试表明，RF/EP-6复合涂层具有优异的抗腐蚀性能，其阻抗半径为1.56 × 10⁹ Ω·cm²，超过纯相EP阻抗（3.64 × 10⁶ Ω·cm²）两个数量级以上。此外，复合涂层对细菌（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）和藻类（小球藻）的抗生物污损效果显著，只有少量微生物能够附着在涂层表面，这主要归功于加入了RF树脂，产生强氧化活性物种（-OH、-O₂^-和H₂O₂）。

图1. RF/EP复合涂层的制备过程示意图

图2. RF树脂的表征测试及涂层的表征与性能测试

本文采用溶剂热法制备RF树脂，并通过XRD、FT-IR和SEM对其结构进行表征。XRD显示在23°处出现对应于石墨碳(002)晶面的宽衍射峰，表明存在π-堆积作用；FT-IR谱中3353 cm^-1和1096 cm^-1处分别出现υ_O-H 和υ_C-O特征峰，2921 cm^-1和1610 cm^-1处则对应υ_C-H和υ_C=C振动。SEM显示RF树脂呈均匀球形，平均粒径约500 nm。将RF作为填料与EP复合制备防腐涂层，发现RF/EP复合涂层表面缺陷显著减少，球形颗粒均匀分散形成多孔结构，通过"迷宫效应"阻隔腐蚀介质渗透。同时RF填充有效促进涂层致密化，相比纯EP涂层的孔洞裂纹缺陷，复合涂层展现出更优的防护性能。

图3. 不同浸泡时间（1、14和28天）内制备涂层的EIS测试及拟合电路

采用开路电位（OCP）和电化学阻抗谱（EIS）评估涂层耐蚀性。纯EP涂层因固化微孔导致OCP最负，腐蚀风险高；而RF/EP复合涂层OCP正移，耐蚀性显著提升。EIS测试显示，RF/EP-6复合涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡1天后阻抗达1.56×10⁹ Ω·cm²，与最新EP基涂层性能相当。浸泡28天后阻抗仍高于6×10⁶Ω·cm²，表明其长效屏障稳定性。通过相位角-45°对应的断点频率（f_b）分析涂层/金属界面分层程度，进一步验证复合涂层界面结合紧密，有效抑制介质渗透。数据表明RF填料通过优化涂层结构显著提升EP体系的耐腐蚀性能与服役寿命。

图4. RF/EP复合涂层的防污性能

本研究通过菌落计数评估涂层抗菌性。相较于对照组，RF/EP-6复合涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达98%和93%，显著高于EP涂层的69%与64%。其机理在于：光照下涂层光生电子-空穴对与H₂O/O₂反应生成·OH、·O₂^-等活性氧，破坏细菌膜结构与生物分子；同时ORR反应生成的H₂O₂进一步氧化裂解细菌细胞壁。防藻测试中，EP涂层因亲水性表面减少疏水性小球藻附着，而RF/EP-6复合涂层表现出更优抗藻黏附性能。该研究证实复合涂层通过光催化产生活性物质与氧化剂，实现高效抗菌-防藻协同防护，为海洋环境多效防护涂层开发提供理论支撑。

图5. RF树脂的光电性质及能带结构

通过光电化学表征探究RF树脂增强复合涂层性能的机制。UV-Vis显示RF树脂具有优异光吸收能力，促进光生载流子生成，用于阳极保护与微生物灭活。Kubelka-Munk计算带隙为2.1 eV，结合VB-XPS确定能带结构，满足光催化氧还原产H₂O₂的热力学条件（O₂/H₂O₂=0.68 V vs NHE），为防生物污损提供基础。瞬态光电流测试显示RF树脂光电流强度高，表明其能高效分离光生电荷，向Q235钢板表面输送电子引发阴极极化，显著提升涂层防腐性能。该研究揭示RF树脂通过光催化产活性物质与阴极保护协同作用，实现涂层防腐-防污双功能强化的内在机理。

图6. RF/EP 复合涂层可能的防腐蚀和防生物污损机理

RF树脂的引入使RF/EP复合涂层具备协同防腐-防污机制。光照下，RF树脂激发光生电子-空穴对：电子迁移至Q235钢板表面引发阴极极化，提升防腐性能；同时树脂结构阻断腐蚀介质渗透路径，增强物理屏障效应。空穴则促使H₂O/O₂反应生成·OH、·O₂^-等活性物质，经氧还原反应（ORR）产生H₂O₂，有效灭活海水中游离微生物并抑制其附着，赋予涂层防污功能。该双功能机制中，防污作用通过减少生物膜形成间接延缓基体腐蚀，而防腐性能的提升又降低了微生物附着导致的局部腐蚀风险，形成协同防护效应，显著延长海洋装备涂层的服役寿命。

上述成果以“Resorcinol–formaldehyde resin combining epoxy resin as composite coating with efficient anti-corrosion resistance and anti-biofouling capacity ”为题发表在《Progress in Organic Coatings》期刊（Prog. Org. Coat. , 203 (2025) 109177）。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2025.109177

文章信息：Y. Tang, X. Wu, S. Zou, H.Qin, K. Sun, L. Sun, J. Hou, W. Shi,* C. Li,* F. Guo,* Resorcinol–formaldehyde resin combining epoxy resin as composite coating with efficient anti-corrosion resistance and anti-biofouling capacity, Prog. Org. Coat., 203 (2025) 109177

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（责任编辑：xu）

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