高折射率光子晶体材料由于其鲜艳的结构色以及低角度依赖性在功能性材料领域受到越来越广泛的关注。由硫化镉与二氧化硅纳米粒子构成的两种光子晶体复合材料，由于其折射率的差异，宏观上，两种光子晶体的结构色随着入射角的变化而变化。利用两种光子晶体角度依赖性的差异，构建具有多角度图案化功能的光子晶体薄膜，并将其应用于信息标识、手机条形码和防偷窥键盘应用程序。

  北京化工大学材料科学与工程学院魏杰教授团队在响应型光子晶体组装方面及应用方面取得了系列研究进展（J Colloid Interface Sci 2021, 592, 249-258; ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12 (18), 20867-20873; ACS Applied Nano Materials 2021, 4, 5, 4340–4345；Sens. Actuators, B, 2018, 273: 1705-1712; Part. Part. Syst. Charact. 2019, 1900238; Nanotechnology, 2019, 30(50): 505706; Dyes and Pigments, 2018, 148: 108-117; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39(20): 1800134.）基于前期研究工作，近日该团队通过自组装法制备了同时具有硫化镉和二氧化硅光子晶体的多角度图案化薄膜。利用两种胶体粒子的折射率差异，该薄膜含有的两种光子晶体可在入射光角度变化下发生不同的颜色变化，从而达到图案化及信息存储的目的，成功扩展了其在图案显示、响应材料和防伪方面的应用。

图1. (a)CdS光子晶体薄膜的制备，(b)CdS-PEGDA光子晶体薄膜的制备，(c)多角度图案光子晶体薄膜的制备。

  光子晶体薄膜的制备过程是利用胶体粒子自组装以及紫外光固化完成，从而得到含有两种光子晶体的复合薄膜（图1）。作者首先在基板表面旋涂硫化镉胶体粒子分散液，加热进行自组装。随后将少量PEGDA水凝胶的前驱体溶液滴加在模板中。在特定掩膜以及紫外光的作用下形成特定图案的薄膜。随后在模板中滴加二氧化硅胶体粒子进行自组装作为衬底，通过同样的固化方式得到多角度图案化光子晶体薄膜。通过水凝胶的光固化交联，使得图案与衬底部分形成一个整体，从而得到含有两种光子晶体的薄膜。

图2. (a)多角度图案化光子晶体薄膜的角度依赖性，(b)CdS和SiO₂光子晶体角度依赖性示意图，(c)多角度图案化光子晶体薄膜的实物图。

  作者通过两种光子晶体薄膜不同的角度依赖性，以实现图案化的功能（图2）。反射光谱以及CIE色度图表明得到制备的两种光子晶体薄膜具有明显的角度依赖性差异（图3）。在结构色相同的初始态，当入射角变化后，含有硫化镉粒子的光子晶体薄膜结构色变化较小。反之，含有二氧化硅粒子的光子晶体薄膜角度依赖性较强，结构色变化明显。当入射光角度变化后，原本结构色相同的两种薄膜，在一定角度下显示出不同的结构色，从而实现图案及信息的显示。

图3. (a)CdS-PEGDA和SiO₂-PEGDA薄膜角度依赖性照片，入射角大约是10°，30°，60°，(b, c)CdS-PEGDA和SiO₂-PEGDA光子晶体薄膜的反射光谱。(d, e)CdS-PEGDA和SiO₂-PEGDA光子晶体薄膜的CIE色度图。

  作者选用结构色相同的硫化镉和二氧化硅光子晶体应用于手机条形码的制备（图4）。将硫化镉和二氧化硅胶体粒子填充于定制的模板当中，通过紫外光固化形成条形码图案，以此存储较为复杂的信息。由于两种胶体粒子折射率的不同，相应的两种光子晶体结构色会随着入射角的改变产生不同的颜色变化，从而条形码图案信息发生动态变化。

图4. (a)多角度图案化光子晶体条形码的制备，(b)用于条形码的多角度图案化光子晶体薄膜。

  作者进一步将不同结构色的光子晶体填充于设计好的模板，应用于银联POS机键盘上，呈现由结构色显示的数字键盘。操作者面对POS机键盘可清楚观测到键盘信息，缘于硫化镉和二氧化硅光子晶体角度依赖性的差异，偷窥者由于入射光角度的改变则数字信息或图案消失，从而达到在特定角度下键盘信息防偷窥的功能（图5）。两种不同结构色构成多角度图案化硫化镉和二氧化硅光子晶体薄膜可应用于防偷窥键盘及防伪材料。

图5. (a)多角度图案化光子晶体数字的制备，(b)用于防偷窥键盘的多角度图案化光子晶体薄膜。

  综上，该研究提出利用两种胶体粒子的角度依赖性差异，通过胶体粒子自组装及紫外光固化得到具有多角度图案化显示功能的光子晶体薄膜。光子晶体薄膜在入射角变化时能够对相关信息进行显示以及隐藏，对于在图案显示、响应材料和防伪等领域具有启发作用。

  该论文发表在《ACS Applied Nano Materials》，题为“Multi-Angle Patterned Photonic Films Based on CdS and SiO₂ Nanoparticles for Bar Code Applications”，论文第一作者为北京化工大学研究生陈子浩，魏杰教授为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金（51873009）和北京自然科学基金（2192042）资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.1c03343