浙江大学罗英武教授团队 ACS Nano：可编程的微相分离在弹性网络中产生图案化微结构

2024-12-09 来源：高分子科技

催化、分离、超材料等许多应用场景需要图案化微结构的聚合物。然而，在聚合物中大面积地集成多形貌和多尺度的图案化微结构存在挑战。例如，使用增材制造难以构建纳米尺度的结构；而使用胶体和嵌段共聚物的自组装难以产生超越微米尺度的结构。相比之下，生物系统早已演化出产生多尺度功能微结构的能力—利用微相分离，这一直是合成材料追求的目标。

近日，浙江大学化工学院罗英武教授团队设计了一种简单的材料系统，利用数字化编程的微相分离在弹性体中产生了多形貌和多尺度的图案化微结构（图1）。其中，局域的微结构的形貌与尺寸由弹性体的局域网络弹性能与两相的界面能共同设定。在一片大面积的弹性体中，局域的微结构可以是双连续状或海岛状，特征尺寸可以涵盖约100纳米到几微米的范围。多形貌、多尺度的微结构可以实现、精细地编程为任意图案。不同的微结构散射光的能力不同，可以创造出非常生动的结构色图案，如图1所示的蒙娜丽莎。

图1. 数字化编程的微相分离在弹性网络中产生多形貌和多尺度的图案化微结构

液-液相分离体系，如典型的油-水体系中，界面能驱动相尺寸随时间的粗化，油与水最终会分离成宏观的两层液体会形成宏观的两相。而当相分离发生在弹性网络之中，相尺寸的粗化会导致周围的弹性网络发生变形。界面能驱动相粗化，而弹性能抑制相粗化，最终决定微相分离的尺寸与形貌。

本工作首先通过热引发的自由基聚合形成均匀而稀疏交联弹性网络。网络中集成了潜伏的光引发交联基团（图2），用于后续区域化网络的模量。

图2. 弹性体网络的设计与光调控的模量

采用溶剂置换为模型在触发弹性网络内的微相分离。具体而言，使用良溶剂（乙醇）溶胀弹性体，形成透明凝胶。再将凝胶浸泡于不良溶剂（乙醇-水溶液）中。两种溶剂的快速置换导致不良溶剂在网络中过饱和，因此触发微相分离，产生溶剂富集相与聚合物富集相。微相分离的形貌可以为海岛状或双连续状。微相的特征尺寸决定了其散射光的能力，并宏观上导致光学性质的改变（图3）。光学性质由弹性网络的模量与不良溶剂中的乙醇浓度共同决定。弹性能与模量正相关，界面能由不良溶剂中的乙醇浓度调控。

图3. 界面能与弹性能共同控制的微相分离

当固定不良溶剂中的乙醇浓度，即固定界面能时，微相分离的尺寸随弹性网络模量的增加而减小。相尺寸与模量遵循缩放定律（图4），与关于弹性相分离的理论分析结果吻合。相分离遵循旋节线分解机理，起初为双连续相，界面能驱动其向海岛状粗化；而弹性能可以阻止粗化，将溶剂富集相稳定在连续相或小尺寸液滴。

图4. 弹性能控制的微相分离

该材料设计允许使用一台家用喷墨打印机、一台紫外灯将微相分离结构任意地进行图案化（图5）。具体而言，将任意图案，如“带耳环的少女”，使用喷墨打印机转化为透明塑料膜上的灰度图案。将此塑料膜作为紫外光的掩模版，其中，灰度高的局域在相同的紫外曝光时长内接收到最少的曝光计量。由此，可以将“带耳环的少女”这一图案映射为图案化的弹性模量。触发微相分离后，图案化的弹性模量转化为图案化的微结构。不同的微结构散射光的能力不同，可以创造出非细节丰富的结构色图案。由此，实现了信息从颜料到结构色的映射。

图5. 图案化微结构

由于微相分离的尺寸由弹性能（模量）与界面能（不良溶剂中的乙醇浓度）共同决定，这种双参数的控制使得该材料系统具有信息防伪的功能。比如，某种不良溶剂可以读取“808”这一信息，而另一种不良溶剂读取的是“SOS”这一信息。再比如，特定的不良溶剂可以读取二维码的信息，而其它不良溶剂则不能。

图6. 信息防伪功能

数字编程微相分离的设计并不需要指定特定的化学结构，这种设计的灵活性为集成具有不同性质的多材料提供了空间，并有望启发其它功能设备的设计。

相关成果以题为“Digitally Programmable Microphase Separation in Polymer Network Generates Microstructure Pattern”在《ACS Nano》上发表。博士生刘博涵为论文第一作者，陈哲琪博士和罗英武教授为论文通讯作者。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c13111

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（责任编辑：xu）

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