光子晶体（PCs）由于其独特的光操控特性，在防伪、加密等信息安全领域具有很大的应用前景。值得注意的是，由水或乙醇触发的溶剂响应型PCs因其快速响应、易于使用和安全受到广泛关注。基于“隐藏-显示”的信息存储或加密仍然面临被泄露或非法篡改的风险。为此，受指纹、人脸等生物信息识别的启发，被认为是“人工指纹”的物理不可克隆(PUF)图案受到了广泛关注。PUF图案避免了源代码的泄漏，这得益于验证过程的唯一性。即使是伪造的代码，也会因验证码的不匹配而被视为虚假信息。然而，基于PC的结构色PUF图案却很少被报道。因此，我们预测集成有解密模块和验证模块的BPC，并引入PUF图案赋予验证唯一性的策略将为纳米光子学提供技术革新。
鉴于此，受电子信息验证码启发，大连理工大学化工学院博士生胡童、智能材料前沿科学中心的张淑芬教授和齐勇博士后，以SiO2蛋白石PC和PS@SiO2蛋白石PC为模板，以聚乙二醇（1000）双丙烯酸酯PEGDA（1000）、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸双酯（EBADMA）、丙烯酸（AA）为基材，通过牺牲模板法构筑了反蛋白石（IO）-双反蛋白石（DIO）双层形状记忆光子晶体（BPC）。BPC系统集成有解密和验证模块。当信息化的BPC浸入乙醇或水中时，由于溶剂诱导聚苯乙烯(PS)微球的有序重排，DIO层显示加密信息。根据溶剂蒸发引起的大孔骨架变形或恢复导致的IO层图案的不同结构颜色建立验证步骤（图1）。进一步，为了赋予验证的唯一性，通过蒸发诱导PS@SiO2和SiO2微球的随机自组在IO层构建了不可克隆的结构图案，确保验证的唯一性（图6）。仅当所述IO层显示具有预定结构色图案时，所述DIO层中的解密代码才被认定为有效;否则，其为伪代码。这种基于结构色的“解密-验证”策略为更高级的光学防伪设计提供了启发。
图1. BPC的设计制备、防伪原理示意图及相关功能层的微纳结构
如图2所示，干燥的BPC显示IO层的熊图案，DIO层信息被隐藏。当BPC浸入乙醇中，立即解密出蓝绿色二维码；乙醇蒸发后再次被隐藏。通过乙醇实现解密。当BPC浸入水中，显示出蓝色的二维码。不同于乙醇响应，水蒸发产生的毛细管压力诱导反蛋白石骨架的坍塌，BPC仅显示苍白色图案。水响应的亮丽结构色消失为解密过程提供了额外的验证。
图2. BPC的解密-验证过程
如图3所示，根据菲克扩散模型，BPC在水和乙醇中的溶胀指数分别为~0.682和0.638，表明薄膜溶胀主要取决于溶剂分子的自由扩散和聚合物链的运动。溶胀削弱了链间范德华力和氢键作用，导致拉伸强度、杨氏模量等力学性能下降。这有利于大孔的变形。大孔中溶剂蒸发产生的毛细管压力诱导了IO的坍塌。溶剂诱导IO变形的本质为熵弹性存储或释放。由于大表面张力的水产生更大的毛细管压力和慢的蒸发速率导致的缓慢的弹性模量恢复，最终导致水蒸发-熵弹性存储-坍塌-结构色消失和乙醇蒸发-熵弹性释放-恢复-结构色恢复。
图3. BPC的溶胀动力学曲线、应力-应变曲线、微力学分析及相关溶剂蒸发过程大孔变形机理示意图。
图4. 空气干燥过程中随时间变化的FTIR光谱及二维相关光谱、IO层典型的AFM图像及轮廓高度曲线、乙醇/水响应过程中共聚物链间作用可能的示意图。
如图4所示，根据水蒸发过程中的动态FTIR光谱和二维相关光谱，进一步揭示了微纳结构转变背后的氢键网络的详细演化过程。水分子首先与COOH形成氢键，解开原来的链间氢键，然后与C─O─C、C=O和酯基水合。溶剂分子与链段上官能团之间的氢键作用极大地削弱了链间作用力，促进永久形状自发恢复。
图5. 不可克隆图案的构筑
如图5所示，通过粒径相近的SiO2微球和PS@SiO2微球的蒸发自组装构筑了PUF图案。相关反射光谱和显微镜图像表明长程有序的亮丽光子结构和仅短程有序的暗淡背景的随机分布构成了PUF图案。相应的动态显微镜照片和动态反射光谱表明，明亮“纹理”的自组装可以概括为微球的“规则结晶-迁移-有序团聚”过程。然而，暗淡“纹理”的自组装可以概括为微球的“不规则结晶-迁移-随机团聚”过程。明亮的“纹理”和暗淡的“纹理”的随机分布最终形成不可克隆的结构色图案。最后，不同温度下的时间依赖自组装结果表明，自组装的活化能较低（≈37.87 kJ mol-1。低活化能意味着这种自组装极易受到外界环境的影响，增加了结构色图案的不可复制性。
图6. UBPC膜的制备及相应解密-验证过程
如图6所示，现代信息技术广泛采用生物特征信息(如指纹或面容)作为唯一验证码来检验合法性。上述PUF图案可视为“人工指纹”用于验证加密信息的真伪。干燥UBPC薄膜呈白色，内部的加密信息被隐藏。当UBPC膜浸入乙醇中，显示红色的PUF图案和绿色二维码。独特的形状轮廓和光学特性使得PUF图案一旦制作出来几乎不可能被伪造使其可用于信息的唯一验证。重要的是，翻转薄膜可消除PUF图案带来的干扰，并增强二维码的反射率，使其可被轻易读取。
相关成果近日以“Unclonable Encryption-Verification Strategy Based on Bilayer Shape Memory Photonic Crystals”为题发表在《Small》上，DOI: 10.1002/smll.202405243，通讯作者为大连理工大学精细化工国家重点实验室、智能材料前沿科学中心齐勇博士后，第一作者为化工学院博士生胡童。
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202405243
