济大王鹏/河北工大孟垂舟/山大李阳/苏州纳米所张珽 Nano Energy：用于皮肤表面贴合的多功能相变水凝胶-柔性传感器新篇章

2025-02-05 来源：高分子科技

随着皮肤生物电子学的快速发展，柔性电子设备在生理信号采集和运动状态监测方面的需求日益增长。水凝胶因其优异的生物相容性和多功能性，在先进电子皮肤领域展现出广阔的应用前景。然而，传统水凝胶材料普遍存在粘度低、易脱水等问题，难以满足长期稳定监测的需求。因此，开发兼具舒适性与可靠性的高性能水凝胶基传感器成为当前研究的重要挑战。

近期，济南大学王鹏博士/河北工大孟垂舟教授/山大李阳教授/中科院苏州纳米所张珽教授联合在Nano Energy上发表了题为“A thermally responsive phase-change hydrogel for skin-mountable multifunctional sensors”的研究成果。论文第一作者是济南大学王鹏博士与河北工业大学硕士研究生吕钰，该成果利用明胶与聚乙烯醇（PVA），在添加功能成分改性后成功制备了独特的在凝胶态和液态之间可表现出可逆的热相应双网络水凝胶，此外，该水凝胶还具备超薄、抗干燥、自愈合的优点和温控快去除的特点。结合高导电成分聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和石墨烯制备的柔性水凝胶电极成功实现了心电信号的捕获。引入三维多孔纳米材料—钴纳米多孔碳（Co-NPC）制备的摩擦层与前述柔性电极的结合为单电机式非接触摩擦电传感器的制备提供了新的思路。

本研究设计的明胶/PVA水凝胶GPH，巧妙融合了具有生物相容性的PVA 和无毒可降解的明胶两者的优势。明胶分子中随机线圈和三螺旋结构之间的链接与解链过程，赋予了GPH水凝胶独特的热可逆相变特性。而 PVA 与明胶之间凭借羟基、羧基和氨基等官能团相互作用，有效提升了GPH水凝胶的附着力。此外，甘油与水结合形成的稳定氢键，为GPH水凝胶提供了出色的锁水效果。在水凝胶中引入高导电聚合物PEDOT:PSS和石墨烯后，显著优化了水凝胶基质内的电荷转移性能。由此制成的高导电水凝胶PGGPE，不仅保留了水凝胶良好的生物相容性，还具备自愈合能力，可作为一种高效且可靠的接口，用于高保真地捕获脑电图信号。进一步地，在导电水凝胶PGGPE上方引入一层由明胶/PVA/Co-NPC水凝胶构成的摩擦电层CNCH，制备出的TENG非接触传感器NCGPHS，能够精准捕捉4米远距离的人体运动，并且通过3×3传感阵列可实现手势识别（见图1）。GPH水凝胶具有独特的热响应特性，在高温环境下呈现流体态，低温时则转变为固态，这种相变过程完全可逆。其储能模量和损耗模量会随着温度的降低而不断增加，经过调整，固液相转变温度达到 38.15℃，恰好满足人体皮肤的附着条件。厚度为0.4mm的GPH水凝胶，能够承受超过50kPa的应力，即便经过1000次循环拉伸，也不会出现明显的降解现象。它对多种材料都展现出良好的粘附性能，并且受汗液或毛发的影响极小。由于添加了甘油，GPH水凝胶具备优异的抗干燥性，在14天内的水损失率显著降低，同时还拥有高透明度和良好的生物相容性（见图2）。将PEDOT:PSS和石墨烯引入GPH制备而成的PGGPE电极，具备高导电性，电导率可达27.314S/cm，且在14天内保持稳定。该电极的生物相容性极佳，细胞存活率高，溶血率仅为0.28846%。在ECG监测过程中，PGGPE电极获取的信号与商业电极相近，能够精确捕捉心电信号和心率数据，即便在人体处于不同运动状态，或者电极发生变形的情况下，信号依然稳定可靠（见图3）。PGGPE水凝胶内部丰富的氢键和交联结构，使其具备出色的自愈合能力。当水凝胶受损后，在50℃的环境下加热30s即可实现愈合。愈合后的水凝胶能够承受20g的重量，经过24h，其力学性能基本接近原始状态，ECG监测性能也得以恢复（见图4）。由添加Co-NPC的CNCH与PGGPE结合制成的非接触传感器NCGPHS，具有良好的灵活性。研究发现，当Co-NPC含量为2.5wt% 时，传感器性能达到最佳，输出电压最高可达0.64V。该传感器的表面电荷密度和电流输出都十分稳定，在一定的温度和湿度范围内，能够保持良好的性能。它可以实现对人体运动的非接触式监测，监测距离最远可达4.0m，借助3×3传感阵列，能够有效识别手势轨迹（见图5）。综上所述，这项研究成果制备工艺简单、粘附性能良好、功能丰富多样且成本低廉，在数字医疗、人机界面、物联网等众多领域展现出巨大的应用潜力，为可穿戴设备的未来发展提供了全新的思路和方向。

图1 GPH水凝胶的结构设计及应用示意图。 (a)多功能生物水凝胶（GPH、PGGPE、CNCH）的照片及示意图。(b) 导电生物水凝胶PGGPE应用于心电图记录。(c) TENG非接触传感器NCGPHS阵列应用于非接触信号监测。

图2 GPH水凝胶的热响应相变自粘附特性。(a) GPH水凝胶在高温（左）和室温（右）下的照片及红外图像，展示了GPH水凝胶在高温下的流动状态与低温下的类固体凝胶状态之间的转变。 (b) 不同配方的GPH水凝胶在75°C至10°C温度范围内的流变学特性，显示了其在粘性液态与弹性凝胶态之间的转变。(c) 根据(b)中的数据计算得出的tanδ（G″/G′）。(d) 不同形状的GPH水凝胶，展示了其优异的流动性和可塑性。(e) 厚度为0.4 mm的水凝胶在1000次循环拉伸载荷下的应变-强度曲线。(f) 通过GPH水凝胶将复合材料粘附在不同表面（包括铜箔、A4纸、ABS塑料、玻璃、EVA、铝和聚苯乙烯）上的照片。(g) 粘附性能的搭接剪切试验示意图。(h) GPH与不同基材的粘接强度。(i) 甘油与水之间的相互作用。(j) 含有甘油的GPH水凝胶。(k) GPH水凝胶在不同皮肤条件（多毛、出汗、光滑）下的位移强度曲线。 (l) GPH水凝胶薄膜在14天内形状监测的照片。 (m) 含甘油与不含甘油的水凝胶薄膜在14天内的水分流失曲线。(n) GPH水凝胶涂覆在皮肤表面的照片，展示了水凝胶薄膜的透明性和形状保持能力。 (o) GPH水凝胶与医用胶布在7天后从皮肤表面剥离的对比照片。

图3 PGGPE水凝胶电极的心电图监测应用。(a) 心电图测试示意图。(b) 用于心电图监测的PGGPE水凝胶电极的照片（左）以及通过吹风机吹气移除PGGPE水凝胶电极的照片（右）。(c) L929细胞的荧光染色。(d) 细胞活力。(e) 红细胞溶血试验。(f) PGGPE水凝胶电极与商用电极记录的单次心跳波形对比。(g) PGGPE水凝胶电极在运动6秒和静止状态下监测到的心电图波形。(h) PGGPE水凝胶电极和商用电极在不同状态（弯曲、挤压、拉伸）下记录和监测的心电图波形折线图。(i) PGGPE水凝胶电极与商用电极在不同状态（弯曲、挤压、拉伸）下的信噪比（SNR）。

图4 PGGPE水凝胶的自愈合特性。(a) 加热诱导愈合的原理示意图。(b) 受损的PGGPE薄膜通过加热诱导愈合的照片。(c) 完整PGGPE薄膜的SEM图像。(d) 愈合后PGGPE薄膜的SEM图像。(e) 愈合后的PGGPE薄膜承载能力的演示。(f) 完整、受损及愈合后的PGGPE薄膜的心电图信号波形。(g) 厚度为0.4 mm的PGGPE在切割前及加热1小时、3小时、6小时、12小时和24小时后的应力-应变曲线。(h) 完整、受损及愈合状态下PGGPE薄膜的长期心电图信号波形。(i) 完整、受损及愈合状态下PGGPE薄膜的信噪比。

图5 NCGPHS摩擦电非接触传感器的设计与性能及其在人体运动识别和轨迹识别中的应用。(a) NCGPHS结构示意图。(b) Co-NPC含量对传感器输出电压大小的影响。(c) NCGPHS的电流密度曲线。(d) NCGPHS的电荷曲线。(e) 使用橡胶手套作为正极材料，手指在水凝胶传感器前完成一个“接近-接触-释放-远离”动作周期。(f) 图e所示运动周期中手指与NCGPHS之间的距离-时间及相对电压-时间关系曲线。(g) 实验者在距离传感器0.8、1.6、2.4、3.2和4.0米处摆动手臂时NCGPHS的输出信号曲线。(h) 实验者在距离传感器0.8米处进行摆动手臂、开合跳、原地慢跑和胯下击掌动作时NCGPHS的输出信号曲线。(i) 3×3 NCGPHS阵列示意图。(j) 3×3 NCGPHS传感器阵列识别“L、Z、S”轨迹的输出波形曲线。

作者介绍

王鹏：济南大学机械工程学院教师，硕士生导师，校聘青年英才岗，研究方向为柔性传感器，重点突破柔性传感在实用化过程中遇到的传感材质柔弹性差、传感器件灵敏度低和可穿戴性差等瓶颈问题，并取得了一定的研究成果与奖励。以第一作者/通讯作者在领域国内外重要期刊Nano Micro Letters、InfoMat、Advanced Fiber Materials、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Advanced Electronic Materials、Advanced Materials Interfaces、Nanoscale等发表论文29篇，包括15篇中科院一区Top期刊，2篇ESI前1%高被引论文；申请发明专利12项，授权4项；获得天津市创新奖学金1次（2022年），天津市王克昌文化科技奖学金1次，博士研究生国家奖学金2次（2021年与2022年）；河北省优秀研究生毕业生1次（2023年），河北工业大学优秀博士论文（2024年），河北工业大学学术之星1次（2022年）；多次参加学术会议并做分会场报告。个人主页：

https://faculty.ujn.edu.cn/wangpeng1/zh_CN/index/149227/list.

孟垂舟：河北工业大学机械工程学院特聘教授，博士生导师。国家海外高层次人才引进计划青年特聘专家、河北省海外高层次青年人才、河北省侨联侨界专家委员会委员。清华大学物理学学士、博士学位，曾任职美国普渡大学生物医学工程系博士后研究员、美国IBM半导体研发中心高级工程师、新奥集团能源研究院石墨烯/储能/能源新材料等技术中心主任。长期从事新型纳米材料和高分子弹性体的制备研究，以及其在能源转换与存储、生物医学传感、柔性电子皮肤、可穿戴健康设备、和健康护理装备上的应用开发。

李阳：山东大学集成电路学院教授，博士生导师，IEEE高级会员，科技部中韩青年科学家、山东省泰山学者青年专家、山东省高校集成电路创新团队带头人、山东省优青、山东省青年科技人才托举工程入选者、齐鲁青年学者，主持国家自然科学基金项目、科技部项目、山东省优秀青年基金项目、山东省重点研发计划项目等省部级以上项目10余项。主要研究领域：新一代半导体材料与器件；“传感存算一体化”芯片系统。已累计发表SCI检索论文100余篇，其中以第一作者/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Matter、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、IEEE Trans. Electron, Dev. 等领域内顶尖期刊上发表中科院一区文章45篇，包含封面文章10篇，授权国家发明专利15项，韩国发明专利11项。

张珽：中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，博士生导师、国家杰出青年基金获得者，目前担任纳米所所务委员、党委委员、所学术委员会副主任、创新实验室（i-Lab）研究部主任、NANO-X纳米真空互联实验站主任。以第一/通讯作者在Science Advances, Nature Communications, Advanced Materials，Accounts of Chemical Research, Journal of the American Chemical Society等学术期刊上发表学术论文120余篇，申请中国发明专利100余项，PCT国际发明专利3项，其中多项发明专利已成功许可和产业转化。近五年应邀在纳米科技、柔性电子学、智能传感技术、可穿戴智能技术等学术会议作邀请报告50余次，并多次担任国际国内会议主席和组织委员等。承担了国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委重大研究计划、科技部国家重点研发计划重点专项课题、中国科学院基础与交叉前沿科研先导专项、江苏省基础研究计划重点项目等科研项目。培养的学生曾获中科院院长特别奖、省优秀毕业生、国家奖学金、iCANX研究生学术联赛总决赛冠军等。

原文信息

Peng Wang, Yu Lv, Jingle Duan, Guifen Sun, Chuizhou Meng, Yang Li, Shijie Guo, Ting Zhang. A thermally responsive phase-change hydrogel for skin-mountable multifunctional sensors. Nano Energy, Volume 136, 2025, 110722.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110722.

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（责任编辑：xu）

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