可逆加成断裂链转移 (RAFT) 聚合是合成分子量分布窄、分子量精准、拓扑结构可控与端基功能明确聚合物的最常用方法之一，其单体使用范围广、反应条件温和及不含金属催化剂，吸引了研究人员的广泛关注。其中，RAFT试剂的结构对所形成聚合物的结构有显著的影响，直接影响最终聚合物材料的性能。基于此，各种不同结构的多官能RAFT试剂也已成功用于合成各种不同结构的功能聚合物，在诸多领域展现了RAFT聚合的应用潜力。但是目前报道的多官能RAFT试剂基本都是基于对称结构的，而基于不对称结构多官能RAFT试剂调控的RAFT聚合还未见报道。

  最近，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队在前期的研究基础上（Macromolecules2020, 53, 5, 1557-1566；Macromolecules2021, 54, 6, 2948-2959；ACS Macro Letters2018, 7, 2, 255-262），通过结构设计把一个RAFT试剂的R基团与另外一个RAFT试剂的Z基团连接，成功合成了一个不对称双官能RAFT试剂（BTSMA-EG-BTPA，如图1所示）。研究发现，该RAFT试剂在聚合过程中会发生链段重排，最终形成的产物是由不同链段连接而成的分段聚合物。研究人员对于RAFT聚合过程中的重排机理进行了深入研究，具体机理如图1所示。通过对GPC曲线进行高斯分峰，可以发现分段聚合物的段数最多是4，其中段数是2的分段聚合物是主要产物（图2）。

图1. 不对称双官能RAFT试剂BTSMA-EG-BTPA调控的RAFT聚合的重排机理示意图。

图2. 通过高斯拟合对BTSMA-EG-BTPA合成的聚合物进行分峰处理。

图3. 使用BTSMA-EG-BTPA合成的分段聚合物调控苯乙烯的RAFT分散聚合的示意图。

图4. （a）利用聚合物纳米材料表面的RAFT基团负载纳米银颗粒，（b-d）分段聚合物合成的聚合物纳米材料负载纳米银颗粒后的TEM图与催化曲线图，（e-g）对照试验：单官能大分子RAFT试剂合成的聚合物纳米材料负载纳米银颗粒后的TEM图与催化曲线图。

  接着，研究人员把BTSMA-EG-BTPA合成的分段聚合物用作大分子RAFT试剂调控RAFT分散聚合，如图3所示。研究结果表明，分段聚合物与一样聚合度的单官能大分子RAFT试剂相比，能够显著促进胶束的形成，并且聚合物纳米材料形貌基本保持不变。使用分段聚合物合成的聚合物纳米材料有一定量的RAFT基团会位于表面，可进一步用于扩链改性或负载无机纳米粒子。如图4所示，使用分段聚合物合成的聚合物纳米材料表面可负载纳米银颗粒，并展现出了良好的催化性能；而使用单官能大分子RAFT试剂合成的聚合物纳米材料由于表面缺乏RAFT基团而难以负载纳米银颗粒。

  本研究工作首次报道了一个新型不对称双官能RAFT试剂调控的RAFT聚合体系，还对聚合过程中的重排机理进行了深入的研究，不仅为进一步通过RAFT聚合合成交替嵌段共聚物提供了一个模型体系，还为特定结构的嵌段共聚物纳米材料的可控合成提供了新的思路。该研究工作得到国家自然科学基金委、广东省科技厅、广州市科创委等的资助。感谢上海有机所冯纯、李永军老师在测试和数据分析上的帮助，感谢多伦多大学卢轶劼博士在数据处理上的帮助，感谢华南师范大学刘鸿老师在机理分析上的帮助。相关成果以“Segmented Copolymers Synthesized by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization Using an Asymmetric Difunctional RAFT Agent and the Utilization in RAFT-Mediated Dispersion Polymerization”为题发表在Macromolecules上。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02233