二氧化碳、二硫化碳、氧硫化碳、异氰酸酯和异硫氰酸酯等常常被看成是含杂原子的、特殊的累积二烯烃或连二烯。其中二氧化碳、二硫化碳和氧硫化碳等杂连二烯与环氧单体的共聚已成为高分子合成领域制备杂链聚合物的重要途径，如聚（硫代）碳酸酯等。不同的杂原子赋予了杂连二烯不同的反应活性和潜在用途。然而，异氰酸酯和异硫氰酸酯因为特殊的反应活性，其与环氧单体的共聚反应至今仍是挑战。

  上海交大熊辉明教授课题组立足于这两类杂连二烯，考虑其不同的亲电性和潜在的聚合机理，利用路易斯酸碱对和锂键，分别实现了异氰酸酯和异硫氰酸酯与环氧单体的连锁共聚合。在异氰酸酯和环氧单体的共聚反应研究中，课题组利用鎓盐/有机铝路易斯酸碱对，通过阴离子聚合成功实现了异氰酸酯和环氧单体的共聚，合成了一类分子量较高（M_n ~98.3 kg/mol）、分布窄（D：1.08 - 1.27）和端基明确的聚氨（脲）酯，如图1所示。这类杂链聚合物实际上也是一类新型的聚氨酯。传统的聚氨酯是通过多元异氰酸酯和多元醇缩合聚合而成。通过环氧单体和异氰酸酯连锁聚合制备聚氨酯的探索自上世纪60年代首次报道，但未取得成功。异氰酸酯与二氧化碳和二硫化碳等杂连二烯单体相比，具有更高的活性，容易自聚形成三聚体或与环氧形成恶唑烷酮小分子，故异氰酸酯和环氧单体的连锁聚合具有挑战性。

图1. 路易斯酸碱对作用下异氰酸酯和环氧单体的共聚。

  鎓盐卤化物（NOct₄Br, NBu₄Br, NBu₄Cl）是一类弱路易斯碱，可作为阴离子引发剂。弱碱性能有效抑制异氰酸酯的均聚。同时，其大位阻的反离子可保护链末端的阴离子活性中心，减少回咬副反应的发生。三异丁基铝作为路易斯酸，一方面可活化环氧单体；另一方面，在共聚过程中可与链末端和单体发生协同配位，促进异氰酸酯和环氧单体共聚反应的进行。推测的机理如图2所示：首先环氧单体在三异丁基铝的活化下被鎓盐NOct₄Br引发开环；异氰酸酯单体因其高活性更易与氧负离子链末端反应生成氨酯结构；在三异丁基铝的协同配位作用下，活化的环氧单体与氮负离子链末端反应，异氰酸酯的均聚受到抑制，异氰酸酯和环氧单体倾向交替共聚从而生成以氨酯结构为主的共聚物。该聚合反应呈现准活性的特点。

图2. 聚氨酯的聚合过程。(a) 二元异氰酸酯与二元醇缩合聚合制备传统聚氨酯；（b）路易斯酸碱对作用下异氰酸酯和环氧单体发生阴离子连锁聚合制备新型聚氨酯；（c）活性共聚反应过程；（d）链末端回咬过程。

  在异硫氰酸酯与环氧单体的连锁共聚反应中，锂键发挥了重要作用。在醇锂的引发下，异硫氰酸酯和环氧单体实现了完美的交替共聚，生成了主链结构为-OC(=N-Ph)S-，分布窄、端基明确的羰亚胺聚酯，如图3所示。选择醇锂的原因：1. 异硫氰酸酯与二氧化碳和异氰酸酯等杂连二烯相比，其亲电性较低，需要较强碱性的引发剂如醇锂，而鎓盐类弱碱无法引发聚合；2. 锂离子作为最小的单价金属阳离子，可与N和S等杂原子形成较强的锂键，从而活化异硫氰酸酯单体；3. 正是锂离子和氧负离子之间较强的相互作用，使得环氧单体的均聚受到了抑制，促使了交替共聚的发生。

图3. 叔丁醇锂作用下异硫氰酸酯和环氧单体的交替共聚。

  他们的工作表明异硫氰酸苯酯（PIT）、异硫氰酸异丙酯（IPIT）与1.2-环氧丁烷(BO)、环氧环己烷（CHO）可在叔丁醇锂作用下进行完美交替共聚。与异氰酸酯共聚体系不同，在环氧单体与异硫氰酸酯的聚合过程中，氧负离子选择性进攻异硫氰酸酯上的C=S双键，从而生成-OC(=N-Ph)S-的主链结构，推测的聚合机理如图4所示。氧负离子与锂离子之间因存在较强的缔合作用，致使其无法打开环氧单体，而是选择进攻异硫氰酸酯单体中受到锂键活化的C=S双键。生成的硫负离子相较于氧负离子电负性减弱，与锂离子的缔合作用变弱，故其可以与环氧单体发生开环反应。同时实验证实，异硫氰酸酯在此条件下无法发生均聚，由此促成了两种单体的完美交替共聚。实验发现，聚合过程中无链转移反应发生，所制备的聚合物端基明确，末端的巯基基团可进一步官能化。在聚合过程中，回咬生成五元氧硫杂环小分子的副反应得到了有效的抑制（< 5%），聚合物的转化率通常可以达到95%以上。聚合动力学显示聚合物数均分子量与转化率呈线性关系，结合嵌段聚合物P(PIT-alt-BO)-b-P(IPIT-alt-PO)的成功制备，表明了聚合的活性特征。

图4. 异硫氰酸酯和环氧单体交替共聚反应过程。

  第一个工作以“Quasi-Living Copolymerization of Aryl Isocyanates and Epoxides”为题发表在ACS Macro Letters 2020, 9, 1542?1546。第二个工作近期以“Alternating Chain Growth Copolymerization of Isothiocyanates and Epoxides”为题发表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.1c01561）。博士生宋立岛是两篇论文的第一作者，熊辉明教授是通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金（nos. 22075175 and 21790345）的资助。

  原文链接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00696

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01561

  下载：“Quasi-Living Copolymerization of Aryl Isocyanates and Epoxides”和“Alternating Chain Growth Copolymerization of Isothiocyanates and Epoxides”