软纳米粒子（Soft Nanoparticles, SNPs）在受到外场扰动时可以通过结构调整以应对环境变化，软的结构特性赋予了它们独特的理化性质，使其成为新一代功能材料设计的核心载体。近年来，以亚纳米尺度的分子簇为结构单元构建SNPs正受到行业内研究人员的广泛关注。这类粒子材料在结构材料领域应用前景突出，既展现出类聚合物的粘弹性力学性质，又有其独特优势，例如：玻璃化转变与其宏观力学性质解耦、极端的冲击防护性能以及对于特定有机溶剂分子的纳米限域效应。然而，这些反常功能属性背后的微观机理长期笼罩在“黑箱”之中，如何从动力学视角深入理解其物理机制对于领域的发展至关重要。近期，华南理工殷盼超/广东工业尹家福联合团队构建了系列结构单分散的模型SNPs体系，基于多动力学技术联用精准绘制出SNPs的多级松弛动力学全景图，为粒子材料的理性设计奠定了坚实的理论基础。
图1. SNPs的分子设计及其结构表征。
选用亚-1 nm尺寸的异辛基型-笼状聚倍半硅氧烷（OPOSS）为结构基元，通过共价合成方法制备得到三种不同拓扑结构的SNPs，SNP-1（哑铃形）、SNP2（三角形）、SNP3（四面体形）。利用体积排阻色谱、核磁共振氢谱、高分辨质谱等手段表征了三种SNPs的溶液态结构并证实了其结构单分散的特点。当溶剂去除，SNPs在熔体中无序堆垛，这一结构特征可以由SAXS的测试结果得以反映。尽管长程有序结构缺失，仍可以观察到由微尺度相分离所造就的短程有序结构。微相分离行为的产生主要源自于外围POSS与内核刚性分子骨架的化学不相容性，末端的POSS会自聚集形成特定的微相区，POSS微相区之间的平均间距分别为，SNP1: 2.9 nm、SNP2: 2.7 nm、SNP3: 3.2 nm（图1）。
图2. 基于BDS、TM-DSC、ssNMR技术的时空动力学研究。
在动力学解析方面，团队首次联合宽频介电（BDS）、固体核磁（ssNMR）、温度调制DSC（TM-DSC）、机械流变等技术手段协同收集时空双维度动力学信息，深刻揭示了SNPs体系独特的动态行为机制（图2）。具体地，以SNP2为例，在测试温度区间可以观察到4个不同的介电松弛过程。其中，β-松弛展现出典型的Arrhenius温度依赖性，定量计算得到其活化能约为52 kJ/mol，这与文献中报道的苯环分子的转动松弛能垒十分接近（60 kJ/mol），有力证实了两类松弛之间的内在关联。这一猜想看似有些反常，但从其分子结构考虑又有其合理性。高度枝化、尺寸较大的POSS端基使得SNP2之间难以紧密堆砌（非晶结构），特别是其内核的芳香环结构组分，受挫堆积行为使得这一区域的堆积密度降低，自由体积的增加有利于芳香环的转动松弛。ssNMR技术可以锚定物质的特定结构组分并定量分析其动力学松弛特性，此处被用于研究SNPs芳香环组分的松弛动力学行为。ssNMR对比了三组样品的芳香环翻转的动力学速率，趋势为：SNP1 < SNP3 < SNP2，与介电分析的结果一致，进一步明确了β-松弛过程的结构归属。
0 oC时，介电α-松弛开始能够被检测到，此时样品的介电常数发生突变，突变区间与DSC曲线的玻璃化转变的温域完全吻合。TM-DSC提供了更为量化的玻璃化转变动力学信息，这一动力学过程与介电的α-松弛的温度依赖性完全一致，因此SNPs的玻璃化转变行为完全由介电的α-松弛所主导。此外，基于TM-DSC分析可以量化得到协同重排区域的平均尺寸为1 nm，与单个POSS粒子的空间尺度大体相当，由此可以合理推断SNP2的玻璃化转变（或介电的α-松弛）源自于末端POSS基元的协同重排。对于更高阶的α′-松弛，在同一参考温度下，介电松弛时间与流变终端松弛时间十分接近。与此同时，流变测试的水平位移因子（αT）表现出与介电松弛时间高度相似的VFT型温度依赖性趋势。基于上述实验结果，可以对该过程进行定量的结构归属，即α′-松弛对应于SNP2整体的质心扩散运动。对于最慢的介电松弛过程，其松弛函数曲线高度对称，且松弛峰的峰位置与介电常数和介电损耗的交点处的频率一致，表现出典型的MWS过程的介电松弛特征。因此，这一过程与体系的结构松弛并无关联，而是由高温环境下两端极板上的异常电荷累积所导致的。基于上述理解，可以汇总出SNPs的松弛动力学行为全景图（图3）。
图3. 基于流变、BDS技术的α′-松弛动力学研究以及SNP2的多级松弛动力学全景图。
在明晰其多级松弛动力学过程的基础上，团队进一步探究了拓扑约束对SNPs宏观力学性质的影响。在流变学测试中，SNPs均展现出类聚合物的粘弹性特征，特别是在流变终端松弛之前，可以观察到与缠结聚合物体系相似的“缠结平台”。然而，此类粒子体系中既不存在缠结，也并未引入强的超分子相互作用，强的动力学约束只能来自于粒子与粒子之间的物理耦合。流变与介电测试结果表明SNP3终端松弛的条件最为苛刻（温度最高/频率最低），意味着拓扑效应对于粒子间的作用强度起主导作用。值得注意的是，SNP1的终端松弛时间比SNP2高约三个数量级，这一反常的实验现象主要与SNP1分子间的π-π堆积有关。更为确切地来说，SNP1体系的耦合强度受双重因素主导，即拓扑约束和π-π相互作用。低温区时，两者协同作用使得整体的内聚能更大，进而有效延缓了SNP1的终端松弛；高温区时，π-π作用被完全破坏，因此SNP1的介电α′-松弛时间比SNP2更小（图4）。
图4. SNP1、SNP2、SNP3的拓扑相互作用研究。
基于多动力学技术联用的宽时空尺度表征方法，本工作定量揭示了SNPs体系的多级松弛动力学的结构起源，阐明了拓扑效应与超分子作用协同的动力学微观机理，相关研究为高性能颗粒基材料的理性设计奠定了坚实的理论基础。上述成果近期以“Spatiotemporal Characteristics of the Hierarchical Relaxation Dynamics for Topological Soft Nanoparticles”为题发表于《Nano Letters》。广东工业大学青百A副教授尹家福为本文第一作者，通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。本工作得到了国家自然科学基金重点专项项目、重大研究计划培育项目、青年基金项目以及博士后创新人才支持计划等基金项目的支持。
文章信息：
Jia-Fu Yin, Wei Liu-Fu, Haiyan Xiao, Zhiwei Yan, Linjie Lan, Jiadong Chen, Tianchen Wang, Rongchun Zhang, Panchao Yin*. Spatiotemporal Characteristics of the Hierarchical Relaxation Dynamics for Topological Soft Nanoparticles. Nano. Lett. 2025, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c03134.
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c03134
