氮化硼纳米片(BNNSs)具有原子级阻隔性、高绝缘性和优异的化学稳定性,被誉为“白色石墨烯”,在高端防腐涂层中应用潜力巨大。然而,BNNSs在聚合物涂层中的分散状态直接影响其屏障性能:分散不均会导致其在涂层中发生团聚现象,进而形成腐蚀介质渗透的快速通道。而传统的表征方法(如SEM、TEM)需破坏样品、制样复杂,且仅能提供局部二维信息,难以实现涂层宏观尺度下三维分散的原位、无损、定量评价。因此,开发一种能够实时、三维、定量可视化氮化硼纳米片在聚合物涂层中分散状态的新方法,成为提升防腐涂层性能的关键瓶颈。
近日,中山大学化学工程与技术学院顾林课题组提出了一种基于簇发光标记的创新策略,首次实现了水性环氧防腐涂层中BNNSs宏观三维分散的原位、无损、定量可视化。具体来说,课题组利用商业化助剂丁炔二醇乙氧基化物(BEO)的簇发光特性(Journal of Molecular Structure, 2025, 1347, 143323),通过简单的非共价修饰将其锚定在氮化硼纳米片表面,构建了可发光的二维纳米片(BNNSs@BEO)。BEO在聚集状态下通过空间电子离域(醚键富电子氧原子上有效空间电子离域和三键上离域π电子)产生强荧光,克服了传统染料聚集淬灭的难题,无需复杂合成即可实现BNNSs在水溶液和聚合物涂层中的高对比度荧光成像(图1a)。同时,融合Morisita指数(评估全局均匀性)和颗粒间距概率密度理论(评价局部随机性),建立了双定量分析框架,解析了不同含量的BNNSs@BEO在涂层中浸泡前后的分散演变规律(图1b)。研究表明,在0.75 ~ 1.00 wt%阈值负载下的BNNSs@BEO能够实现其在涂层中均匀分散,范德华力与聚合物链物理缠结在此阈值内达到平衡。此外,复合涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30天后,纳米片平均间距从74.7 μm减小至63.2 μm,水扩散系数下降至5.41×10-5 cm2/h,降幅超50%,表明浸泡过程可诱导纳米片发生二次扩散,进一步优化分散状态,而均匀分散能有效延长腐蚀介质扩散路径,展现出卓越的长期防腐性能(图1c)。相关研究成果以“In situ 3D visualization and quantitative mapping of boron nitride nanosheet dispersion in anticorrosive coatings via cluster luminescence labeling”为题发表于《Chemical Engineering Journal》上。
【研究亮点】
1.利用商业化助剂BEO的簇发光特性,免去复杂荧光分子合成,实现对BNNSs在水性环氧涂层中宏观三维分散的高对比度、无损、原位可视化。
2.结合Morisita指数与颗粒间距概率密度理论,发现0.75 ~ 1.00 wt%为最佳分散阈值,并捕捉到浸泡过程中纳米片二次扩散优化分散的现象。
3.均匀分散的BNNSs@BEO(0.75 ~ 1.00 wt%)在涂层中形成高效“迷宫”阻隔层,使涂层在30天盐水中浸泡后仍保持超高阻抗(8.06×108 Ω·cm2),防腐性能较纯环氧涂层提升5个数量级。
4.该策略可扩展至云母等二维材料,为二维材料在防腐涂层、高阻隔复合材料中的分散评价与性能优化提供了通用、高效的平台技术。
图1.(a)具有簇发光性质的BEO修饰的BNNSs在水溶液和聚合物涂层中三维宏观尺度空间分散的可视化示意图;(b)三维宏观尺度分散的双定量分析框架;(c)耐腐蚀性验证:不同水性环氧复合涂料中的水扩散系数。
图2.(a)BNNSs和BNNSs@BEO在日光灯和紫外线下的照片;(b)BNNSs和BNNSs@BEO的荧光发射光谱(λex = 365 nm);(c-d)BNNSs@BEO分散在水溶液中的二维和三维CLSM图;(e)BNNSs@BEO在水溶液中分散量化数据图;(f)二维纳米材料在水溶液中分散可视化原理。
借助CLSM技术,可以直接观察和定量具有独特发光特性的BNNSs@BEO在水溶液中的宏观分散状况。如图2a-b所示,BNNSs@BEO的光致发光现象随着BEO添加量的增加而表现出增强的现象,显示出显著的团簇发光特性。随后,通过观察发现,颗粒在水溶液中表现出良好的分散性,纳米片仅在某些位置聚集(在CLSM的绿色荧光通道下,周围介质中没有发光,而BNNSs@BEO显示亮绿色发光,如图2c-d所示)。特别强调的是,在三维CLSM重建图像(通过基于50个Z轴扫描图像的计算处理生成)中观察到的方向排列并不能反映BNNSs@BEO在水溶液中的真实排列。这种定向排列可能源于滑动密封过程中的剪切力,该剪切力迫使纳米片沿流动方向排列,与材料的实际行为无关。CLSM技术仅用于观察BEO标记的BNNSs在水溶液中的空间分布和分散。
图3. BNNSs@BEO/WEP涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30天前后(a)CLSM图像(比例尺:100 μm)和(b)颗粒平均间距分布图(从左到右:0.25 wt%、0.50 wt%、0.75 wt%和1.00 wt%;从上到下:浸泡前及浸泡后);不同质量分数BNNSs@BEO/WEP在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡前后的(c)Morisita指数,(d)平均颗粒间距和(e)值。
基于BNNSs@BEO的独特荧光特性,借助CLSM技术进一步观察和评估其在水性环氧涂料中浸泡前后的宏观尺度下的分散和粒径变化。具体来说,BNNSs@BEO在水性环氧涂料的三维空间中,粒径较大的聚集体表现出更强的绿色荧光,荧光面积较大。在浸泡前后,随着BNNSs@BEO含量的增加,聚集体的尺寸和数量也逐渐增加,当BNNSs@BEO的含量达到0.75 wt%时,荧光区域尺寸、数量及强度急剧增加。而在将水性环氧复合涂层浸入3.5 wt% NaCl溶液中30天后,上述现象变得更加明显,表明BNNSs@BEO在浸泡过程中在水性环氧涂料中经历了二次扩散(图3b)。
随后,通过建立双定量框架(Morisita指数和颗粒间距概率密度理论)来定量表征BNNSs@BEO在涂层中的分散状态。根据Morisita指数(Index I)分析,越接近1表示分布越接近理想随机分布。在相同含量的BNNSs@BEO中,浸泡后样品的Morisita指数值更接近1;随着BNNSs@BEO含量的增加至0.75 ~1.00 wt%,Morisita指数值趋近于1(说明全局分布好),与CLSM图像的检测结果一致(图3c)。进一步结合局部指标()判断局部均匀性。根据颗粒间距概率密度理论进行统计分析(平均间距
和标准差s,比值用于衡量分散均匀性,值越大表示分散越均匀),统计结果显示:当BNNSs@BEO含量低于0.75 wt%时,浸泡过程致使其在涂层中分散性提高。然而,由于浓度相对较低,分布状态不如含量在0.75 ~ 1.00 wt%;当BNNSs@BEO含量在0.75 ~ 1.00 wt%时,在浸泡过程中分散性持续提高(图3e)。上述定量结果直观反映了BNNSs@BEO在水性环氧涂层中分散状态随含量和浸泡时间的动态变化。
图4.(a,d)纯WEP,(b,e)0.50 wt% 和(c,f)1.00 wt% BNNSs@BEO/WEP的电化学阻抗谱图和随时间变化的涂层电容图;(g)不同质量分数的BNNSs@BEO/WEP的拉曼光谱图;(h)不同腐蚀时期的等效电路图;(i)纯WEP,(j)0.50 wt% 和(k)1.00 wt% BNNSs@BEO/WEP的SEM图(左)、超景深显微照片(右上)和EDS光谱(右下)。
低频阻抗模量|Z|0.01Hz是评价防腐性能的重要指标,其值越高代表防腐性能越好。结果显示:(1)0.75 ~ 1.00 wt% BNNSs/WEP涂层阻抗模量高达109 Ω·cm2,且在整个浸泡期内保持稳定,展现出优异的长期防腐性能;(2)纯水性环氧、0.25 ~ 0.50 wt% BNNSs/WEP涂层的阻抗模量随浸泡时间的延长显著下降。电化学性能与分散定量结果一致,即分散最优的0.75 ~ 1.00 wt% BNNSs/WEP涂层防腐性能最佳。
研究涂层中水的扩散行为可以进一步评估涂层对腐蚀性介质的阻隔性能。结果显示:纯WEP涂层表现出最高的扩散系数(1.06×10-3 cm2/h),表明其对水渗透的固有阻隔能力有限;0.50 wt% BNNSs@BEO涂层的扩散系数相较于纯WEP涂层降低了两个数量级,证明了聚合物基质和纳米填料阻隔效应的协同增强;1.00 wt% BNNSs@BEO/WEP涂层表现出最低的扩散系数(5.41×10-5cm2/h),该现象可归因于二维纳米材料产生的扩展渗透路径,其中较高的填料含量为腐蚀性物质提供了更曲折的扩散路径,从而提高了耐腐蚀性。
本研究开发了一种基于商业化助剂BEO团簇发光标记的无损、原位、三维可视化新方法,结合Morisita指数-颗粒间距概率密度双定量分析框架,成功克服了氮化硼纳米片在防腐涂层中分散状态难以实时监测与定量评价的问题。研究揭示了BNNSs@BEO在水性环氧涂层中均匀分散的临界阈值(0.75 ~ 1.00 wt%)及其动态演变规律:浸泡过程可诱导纳米片发生二次扩散,进一步优化分散状态。电化学性能与水扩散系数结果进一步验证了只有在此阈值范围内、分散状态良好的BNNSs@BEO/WEP涂层,才能发挥BNNSs的最佳阻隔效应,提供卓越的长期防腐保护。该策略具有良好普适性,可推广至多种二维材料与聚合物体系,为理解“分散状态-防腐性能”构效关系、指导高性能防腐涂层的设计与制备奠定了重要基础。
原文链接:
Xinzhe Xiao, Mindi Xiao, Lin Gu*. In situ 3D visualization and quantitative mapping of boron nitride nanosheet dispersion in anticorrosive coatings via cluster luminescence labeling. Chemical Engineering Journal, 2025, 520, 166036.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.166036
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