不同手性环状酯的立体专一性交替共聚是一种有效策略，有助于丰富共聚酯的结构多样性并调控其性能。然而，由于不同环酯之间存在显著的反应活性差异，实现完美立体专一性交替聚合是一个重大挑战。为解决这一难题，兰州大学邬金才课题组近日将催化剂的手性位点效应引入杂规选择性链末端控制机理中，用以平衡不同环酯之间的反应活性差异，从而实现高交替共聚物的规整合成。
为此，研究中设计并合成了三种高杂规选择性的手性Salen铝配合物（Pr值超过0.90），并深入研究了其手性位点效应对rac-丙交酯（rac-LA）聚合的影响。在rac-LA的均聚过程中，手性配合物对特定对映体单体的偏好会导致均聚倾向，从而不利于杂规选择性聚合，该聚合过程主要由链末端控制，催化剂位点效应在此过程中被抑制，因此称其为“抑制手性位点的链末端控制杂规选择性均聚”。
方案图: （A）抑制手性位点的链末端控制杂规选择性开环聚合外消旋环二酯，（B）手性位点辅助链末端控制的立体专一性交替共聚S, S-丙交酯和R, R-乙基乙交酯/R, R-正丙基乙交酯。
尽管这种手性位点效应在均聚过程中对聚合物的杂规选择性有所影响，但在两种环酯的交替共聚中却展现出独特的优势。通过调节SalenAl配合物的构型，可以有效平衡高活性的S, S-丙交酯（S, S-LA）与低活性的R, R-乙基乙交酯（R, R-EG）的反应性。使用R, R-SalenAl配合物时，实现了S, S-LA和R, R-EG的高规整度交替共聚（Palt = 0.96），而使用S, S-SalenAl时，交替规整度显著降低（Palt = 0.70）。此外，这种手性位点辅助的链末端控制机制还可以有效应用于反应性差异更大的S, S-LA和R, R-正丙基乙交酯（R, R-PG）之间的交替共聚，获得交替规整度高达0.91的共聚酯。催化剂位点效应在交替共聚中能够有效抑制高活性单体的反应活性，同时提高低活性单体的反应活性，因此，这种共聚策略被称为“手性位点辅助链末端控制的立体专一性交替共聚”。
机理图： 手性位点辅助链末端控制的立体专一性交替共聚机理
最终，所获得的高交替共聚物展现出优异的力学性能，S, S-LA与R, R-EG的共聚物显示出约450%的断裂伸长率，拉伸强度20MPa，表明其在高性能材料和包装材料领域具有潜在的应用前景。该研究为通过立体控制和序列控制进一步优化共聚酯的物理性能提供了新的方法。该工作以“Enantiomorphic Site-Assisted Chain End Control Stereospecific Alternating Copolymerization of Chiral Cyclic Diesters”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本研究得到了本研究得到了国家自然科学基金的资助。兰州大学2022级博士研究生鲜记为第一作者，北方稀土包头研究院曹鸿章正高级工程师为共同通讯作者。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420316
