高分子链可聚集为各种各样的聚集态结构，除了热力学控制的平衡态结构外，存在动力学控制的非平衡亚稳态或中间态结构。中间态结构在水凝胶等多组分软物质体系中更为常见，中间态结构的多样化也为材料的高性能化和功能化提供了更多可能。但与热力学平衡态结构相比，非平衡的中间态结构较难定制和调控，难以与材料的性质和功能直接关联，在材料制备中不易被应用。

  最近，浙江大学潘鹏举和赵骞等合作，利用结晶性温敏水凝胶可逆相变过程中所形成的非平衡中间态结构，首次实现了水凝胶材料可外力编程的可逆变形，展示了非平衡中间态结构在功能性水凝胶材料制备中的应用。

  该工作通过N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸十八酯（SA）与交联剂N,N’-二甲基双丙烯酰胺（MBA）反应，制备了结晶性的化学交联P(NIPAM-co-SA)水凝胶（图1）。PNIPAM链的存在使凝胶具有温敏性；SA长烷基链可结晶，在水凝胶中形成结晶性疏水微区，提高凝胶的交联程度和力学性能。

图1 水凝胶的制备

  所制备水凝胶呈现可编程的可逆变形行为。施加外力并将凝胶置于高温（如45 ℃）中固定特定形状后，将其放入低温（如15 ℃）中约2 h可实现形状的回复（微观结构未达到平衡态，为中间态结构）。当再将其置于高温中，凝胶可在无外力条件下自发变形至先前固定的形状，该可逆变形可往返10次以上（图2a）。凝胶的可逆变形具有高度的可编程性。此外，凝胶的变形形状如果在低温中浸泡足够长时间（如30 h），达到平衡态结构后，初始形状信息将被消除，进而可实现形状的重塑（图2b）。

图2 水凝胶可编程的可逆变形行为

  基于同步辐射WAXS和SAXS分析了凝胶在变形过程中的微观结构变化，证明了非平衡中间态结构在材料变形中的独特作用和作用机理（图3）。当施加外力将凝胶在高温下固定形状后，SA结晶（或疏水）微区和PNIPAM链发生取向，同时PNIPAM链发生温度诱导的构象转变，凝胶发生相变。当将凝胶放回低温中回复一段时间后（如2 h），虽然宏观上形状已基本回复，但微观上体系仍处于非平衡的中间态结构，表现为PNIPAM链构象未完全回复，且SA结晶（或疏水）微区及其邻近的PNIPAM链仍存在一定取向。当将此状态的凝胶再次升高温度时，中间态结构会诱导PNIPAM链产生定向的构象变化，使凝胶产生可逆变形。而当将凝胶放回低温中回复足够长时间后（如30 h），中间态结构消失，体系达到平衡态，进而实现形状的重塑。

图3. 水凝胶可编程可逆变形的机理

  上述成果以“Programmable Reversible Shape Transformation of Hydrogels Based on Transient Structural Anisotropy”为题发表在Advanced Materials上（Adv. Mater. 2020, 2001693），论文第一作者为硕士生刘康康和博士生张玥，通讯作者为潘鹏举教授和赵骞副教授，该研究得到了浙江大学谢涛教授和吴子良研究员的帮助，以及上海光源BL16B1线站的机时支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202001693