(1)结晶度Wc的表征 国际应用化学联合会(IUPAC)1988粘推荐用Wc,a表示质量分率结晶度,下标c为结晶度,另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度,方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射(WAXS)测聚合物结晶度Wc,x 用广角X射线衍射仪,对样品做出不同2θ角的衍射曲线,将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积,结晶峰面积与总衍射面积之比,即为Wc,x(下标x代表X射线衍射方法)
②密度测量法计算聚合物的结晶度We,d 在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体,并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值,将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中,测出聚合物样品的密度,其倒数即为聚合物样品的比容 。再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数,计算得到该聚合物“纯晶体“的比容 ;由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度,外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容,按下式计算结晶度:(有时聚合物的,值可从专业手册中查到)
③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h 用示差扫描量热仪(DSC),测定聚合物样品的熔融热焓(熔融峰的面积)ΔHm,从手册中查找该聚合物100%结晶时的熔融热焓值ΔHm标准,则
ΔHm标准也可采用下述方法求得,即用其他方法(如广角X光衍射法WAXD,密度法等)已测得结晶度的该类聚合物的不同样品,分别用DSC法测不同样品的熔融热焓,以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图,外推到100%结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
(2)结晶形态、晶体尺寸及晶胞参数的表征。 ①偏光显微镜(PLM)法 用偏光显微镜观察聚合物晶体的形貌,可以观察聚合物单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、横晶(transcrystalline)以及串晶(shish-kebab)等晶体的形貌。偏光显微镜的最佳分辨率为200nm,有效放大倍数在500-1000倍。 ②高分辨透射电镜法 用高分辨透射电镜(样品要制作得极薄),可以观察到聚合物晶体的结构象。 ③原子力显微镜(APM)法 用原子力显微镜可测量晶体切面的三维形貌。 ④小角x射线散射(SAXS)法
用小角x射线散射法可测量聚合物中结晶颗粒的尺寸大小,尺寸分布及晶粒形状。 ⑤小角激光光散射技术(SALS) 用小角激光光散射技术可以测量聚合物薄膜、纤维固体样品中结晶颗粒的平均粒径。 ⑥高分辨透射电镜电子衍射结构分析法 用高分辨透射电镜(样品要制作得极薄),采用原位倾转电子衍射结构分析的方法,取样品不同倾转方向时的衍射图和它们的几何关系,通过测量和计算,确定聚合物微单晶的晶胞参数。 (3)结晶速率和结晶动力学研究。 用示差扫描量热法(DSC)研究聚合物结晶速率和结晶动力学有两种方法,即等温法和非等温法。等温法的研究方法是,将样品在DSC中加热到其熔点以上,稍恒温后迅速降至样品的结晶温度,维持等温,记录的DSC热谱图上开始出现结晶放热峰曲线,实验后DSC仪将给出不同结晶时间完成的结晶数量份数。经数据处理,可得到相应结晶温度时的结晶速度常数K值,结晶活化能E值和频率因子A值。非等温法给出的结晶数据更具实际意义,但数据处理相对较为复杂。 (4)结晶过程观测 ①偏光显微镜(PLM)法 用偏光显微镜观测聚合物的结晶过程,将聚合物样品熔融压成薄片,放置于配有热台的偏光显微镜下,在一定温度下恒温观察样品的结晶过程。目镜视野将由暗场,逐渐出现小亮点,小亮点逐渐长大,这是聚合物由出现晶核到晶体增长的过程。用目镜数尺记录不同时间聚合物晶体的尺寸变化,可定性求出晶体的生长速度。 ②共振模式原子力显微镜(TM-AFM)法 用共振模式原子力显微镜观察聚合物的晶体生长过程。由于共振模式原子力显微镜分辨率高,能记录晶体生长的实时图像,可以观测到晶体形成时的初始过程,因此对研究结晶机理可以提供十分有用的数据。
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