(1)核磁共振方法(NMR) 在核磁共振技术中,1H和13C产生的化学位移和H原子C原子所处的环境有关,其周围原子种类的不同,数目的不同,其所处位置的结晶状态不同等结构因素的差异,均会反映到1H原子、13C原子在核磁共振谱中化学位移的变化中,由此可定性表征出高分子链结构的基本构成。再跟据不同化学位移1H(或13C)信号的强弱,求出不同结构在高分子链中所占的比率,由此定出被测高分子的链结构信息。对共聚物则应结合共聚反应机理,推出因聚合方式不同而可能形成的各种序列结构,并根据被测聚合物的核磁谱图,找出不同序列结构出现在谱图上的化学位移位置及其信号的相对强度,因此计算出各种序列结构在高分子链中的含量比率。
(2)裂解色谱-质谱法(PGC-MS) 本方法是将被测聚合物放在严格控制环境条件的裂解器中加热,使聚合物迅速分解成可挥发的小分子化合物,之后进入气相色谱柱进行分离,再进入质谱仪对各种生成的小分子化合物进行质谱鉴定,从而根据这些小分子生成物来推断原被测聚合物的链结构及共聚物的序列结构。由裂解色谱-质谱法得到的高分子链结构信息和共聚物序列结构信息,虽然在“定量”程度上不如核磁共振技术,但对交联高分子体系,对难溶解高分子化合物的链结构研究显得更有优势。
(3)红外光谱技术(FTIR) 当一定频率的红外光通过分子时,其能量就会被分子中具有相同振动频率的化学键所吸收,如果分子中没有与入射光振动频率相同的化学键,则该频率的红外光就不会被吸收。而分子中化学键的振动频率是受该化学键周围原子的构成,空间位置等因素影响的。因此根据高聚物对连续红外光(波长为0.7μm-1000μm)产生吸收的谱图,可以分析出高分子所含的化学基团及其吸收峰位移的情况,从而判断高分子的化学结构、高分子的链结构。另,根据高分子红外吸收光谱图中反映某种链结构的吸收峰信号的强弱,结合合成中反应机理的推测,可以做出共聚高分子序列结构的简单半定量推测。
(4)不同序列结构高分子分级法。 采用梯度淋洗柱设备,可将聚合物中不同序列结构的高分子化合物分离出来,对共聚物,可将具有不同长度共聚链段的高分子化合物分离出来。对这些被分离出的高分子可以通过连机的红外光谱仪分别进行结构鉴定,这样的仪器称为“分析型梯度淋洗设备”。也可进行不同序列结构高分子化合物的收集制备,这样的仪器称为“制备型梯度淋洗设备”。
(5)其他方法。 其他一些方法可以表征高分子的化学结构,也能给出一些必要的分子结构信息。如紫外吸收光谱(UV)可以表征高分子内是否存在芳环,共轭双键,π键等基团;拉曼光谱(RAM)可以表征高分子内非极性基团(如c-c,s-s)的存在及变化情况;荧光光谱(FS)可以表征高分子内存在的基团间的相互缔合情况及高分子体系内的能量迁移情况,因而对高分子链运动及光、电、磁性能提供重要的信息;光电子能谱(XPS)可以表征高聚物固体表面原子的构成及价态的变化,因而对含金属元素高分子化合物的结构分析更为重要。 |