水凝胶具有可调的模量、优异的拉伸性和良好的生物相容性，在柔性可穿戴传感器领域具有广阔的应用前景。为了提高水凝胶在可穿戴应变传感器中的循环稳定性和机械耐用性，平衡能量耗散和离子传输以实现高拉伸强度、韧性和导电性是一项关键而又具有挑战性的工作。

  河北工业大学化工学院王瑞虎研究员在Advanced Materials期刊发表题为“Robust Hydrogel Sensors Induced by Intermolecular Mechanical Interlocking of Covalent Organic Frameworks for Non-Invasive Health Monitoring”的研究论文，王丹博士为论文第一作者，王瑞虎研究员为论文通讯作者。

  该研究通过将线性聚合物非共价地穿入共价有机框架（COFs）孔道中，制备了一种分子间机械互锁水凝胶。机械互锁结构促进了能量耗散和离子传输。拉伸强度、韧性和离子电导率分别高达0.19 ± 0.03 MPa、2.11 ± 0.33 MJ m^-3和2.30 ± 0.55 S m^-1。所制备的水凝胶传感器具有4.8 ms的快速应变响应和100次的长循环稳定性，能够非侵入式地监测人体活动。该研究为构建基于COFs的强韧水凝胶传感器以提高循环稳定性和机械耐用性提供了新途径。

  作为一项概念验证研究，研究人员通过在COFs孔道中进行丙烯酰胺（AAm）聚合制备了导电水凝胶（COF/PAAm）。聚丙烯酰胺（PAAm）与COFs之间形成的机械互锁结构促进了水凝胶在拉伸过程中的能量耗散，使其表现出0.19 ± 0.03 MPa的拉伸强度和2.11 ± 0.33 MJ m^-3的韧性。COFs的多孔结构为锂离子传输提供了连续的通道，限域在COFs孔道中的PAAm分子链上的羰基与锂离子形成配位作用，促进锂离子的传输，赋予水凝胶2.30 ± 0.55 S m^-1的高离子电导率。当COF/PAAm用作应变传感器时，表现出4.8 ms的快速响应时间、大于3的高灵敏度以及100圈的长循环稳定性。这种非侵入式的COF/PAAm传感器能够监测人体健康状况，并通过手指移动产生的摩斯密码实现信息通讯。同时，该机械互锁结构也适用于阳离子型、阴离子型、两性以及中性COFs的水凝胶，并通过调控COFs孔径大小调节水凝胶的机械性能。

图1. (a) 聚合物链、轮烷以及COF/聚合物的机械响应行为示意图。(b) COF/PAAm的合成示意图。

图2：(a) PAAm、COF-Cl/PAAm、TFSI/PAAm和COF/PAAm的拉伸应力-应变曲线。(b) COF/PAAm的卷曲和拉伸，以及提起500克重物。(c) COF/PAAm从100%到2200%的循环拉伸测试以及(d)相应的耗散能。(e) PAAm、COF-Cl/PAAm、TFSI/PAAm和COF/PAAm在70%应变下的压缩应力-应变曲线。(f) COF/PAAm从10%到70%的压缩应力-应变曲线。(g) COF/PAAm的循环拉伸和（h）压缩测试。

图3. (a) 锂离子在COF/PAAm中的传输示意图。(b) 与已报道的基于PAAm的水凝胶的机械性能和导电性对比。(c) COF/PAAm和VHB胶带组装成的应变传感器示意图。(d) 在拉伸和压缩过程中COF/PAAm传感器的响应时间和恢复时间。(e) COF/PAAm传感器在10%至100%应变范围内的拉伸响应和(f) 灵敏度。

图4. 水凝胶传感器监测(a) 肘部弯曲情况、(b) 手腕弯曲情况以及(c) 吞咽动作。(d) 基于摩斯密码的通信示意图。(e) 摩斯密码的定义。通过手指弯曲表达摩斯密码 (f)“呼叫”、(g)“求救”和 (h)“向上”。

图5. (a) 分子动力学模拟展示AAm扩散进入COF-TFSI通道的过程。(b) AAm与COF-TFSI 之间氢键的数量随时间的变化情况。(c) AAm与COF-TFSI之间以及水与COF-TFSI之间氢键的径向分布函数。(d) 分子间机械互锁结构的示意图。(e) 分子动力学模拟展示PAAm在COF-TFSI通道中的拉伸过程。

  总之，该研究制备了一种基于COFs和PAAm的机械互锁水凝胶，用于非侵入式人体健康监测。机械互锁结构促进了水凝胶的能量耗散，为离子传输提供了连续通道，拉伸强度、韧性和导电性都得到了提高，高于基于PAAm的同类水凝胶。这些突出优势显著提高了水凝胶传感器的灵敏度和循环稳定性。该传感器可以通过手指弯曲诱导的摩斯密码来表达人体的活动信息，实现对人体运动的实时监测。这项工作不仅为设计用于可穿戴传感器的强韧导电水凝胶提供了新的见解，而且有助于开发基于COFs的智能柔性电子器件。该方法可以扩展到广泛的导电水凝胶系统，目前正在探索基于各种COFs和线性聚合物的机械互锁材料，以进一步提升应变传感性能。

  全文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202420271