橡胶拉伸时，分子链不仅改变取向，其运动路径和波动空间也会发生变化。研究团队以聚异戊二烯交联网络为对象，结合分子动力学模拟、构象平均与Z1+分析发现：在所研究的单轴拉伸条件下，初始取向不同的分子链平均路径均随拉伸延长，局部链段向加载方向取向；分子链轨迹包络体积总体近似不变，由其计算的等效管径则逐渐减小。研究为理解橡胶网络的分子运动及发展相关本构模型提供了微观依据。

  交联橡胶的力学响应与分子链的运动密切相关。经典管模型认为，周围链段和缠结将分子链的横向运动限制在一定空间中，可用“原始路径”和“管径”描述其受限状态。然而，橡胶受到拉伸后，微观分子链的运动空间究竟扩大还是缩小、平均构象的形状如何变化，已有研究存在不同认识。该问题是阐明和建立材料变形的微观机制的重要问题。为此，安徽工业大学和浙江大学团队联合开展研究，建立了不同交联密度（3.65%—8.33%）的聚异戊二烯的大规模粗粒化分子动力学模型，进行单轴拉伸模拟，并对各变形状态充分弛豫。通过对前驱分子链的大量瞬时构象求平均，提取分子链的平均路径；通过轨迹包络面估计链在观测时间内采样的空间体积；同时利用Z1+方法获得了相关数据，与前面的方法进行了分析对比。在此基础上，揭示分子链在变形中的伸缩和波动的特点。

图1 前驱链的平均轨迹和波动范围的包络面

  该研究揭示了交联网络中分子链运动三个有意思的特性：（1）各方向前驱链的平均路径均随变形伸长，链段逐渐转向拉伸方向：初始平行或垂直于拉伸方向的前驱链，其平均路径长度均随伸长比增大而增加，变化趋势较为接近。初始近似垂直的链，其宏观横向收缩不意味着整条路径缩短，局部链段通过弯折向拉伸方向取向，平均路径长度也增加，端到端矢量不足以全面描述分子链构象变化。（2）各前驱链的波动空间体积总体近似不变：同一交联度密度体系的前驱链的轨迹包络体积在变形中大体保持稳定且与其初始方位无明显关联；但随交联密度的升高，分子链波动体积变形小。（3）等效管径随拉伸变形增大而减小：研究以轨迹包络体积除以平均路径长度，计算出等效的管平均截面积和等效管径，结果发现等效管径随伸长比增加而减小，该变化趋势与分子链的初始方位无关，但管半径随交联度的增大而减小。

图2 初始平行和垂直于拉伸方向的前驱分子链的平均路径的随拉伸变形的演化

图3 不同交联密度网络中、不同方向的前驱链轨迹包络体积随伸长率的变化

图4 不同交联密度网络中，不同方向的前驱链的管半径随变形的演化

  这项研究从平均路径、局部取向和轨迹包络空间三个方面描述了交联网络的受限链运动，并指出构象平均路径与Z1+拓扑路径并不完全等价，分子链的波动空间与Z1+的计算值也不同。其结果提示，建立橡胶分子统计本构模型时，不能仅凭端到端距离推断链的变形与波动。研究提出的微观图像，展现了宏观变形中分子链的形状和伸缩状态、管模型的半径随宏观变形的演变特点，为全面揭示和建立该类材料的宏观变形与微观分子链的构象变化的宏微观映射提供了思路。该文章发表在《Macromolecules》上，安徽工业大学教师魏志刚为第一作者，浙江大学曲绍兴团队成员为共同作者。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01291