分子机器能够在外界刺激下产生可控、可逆的分子尺度运动，为智能材料的设计提供了独特的功能单元。近年来，研究者对分子机器运动方式及其响应行为的调控不断深入，但如何将这些微观运动高效传递并放大为宏观材料的性能变化，仍是推动其实际应用的关键挑战。将分子机器引入聚合物为跨尺度放大提供了途径，而如何组织多个分子机器，使其响应能够在相邻单元之间传递并共同作用于材料性能，仍需进一步探索。肌肉通过有序的多级结构将分子运动转化为宏观形变，为这一问题提供了启示。因此，如何通过合理的结构设计提高分子机器运动的传递与放大效率，是连接分子机器与宏观功能材料的重要科学问题。

图1. 光响应机械互锁[an]雏菊链网络的设计及其骨架尺寸与机械键运动调控机制

  近日，上海交通大学张照明/颜徐州团队构筑了一种光响应机械互锁[an]雏菊链网络（MIN），将芳基偶氮吡唑（AAP）光开关嵌入连续[an]雏菊链骨架中的分子轴，利用光异构化同时调节骨架尺寸与机械键运动。紫外光照射使AAP由反式向顺式转变，一方面引起[an]雏菊链骨架收缩，另一方面增大环沿轴滑动时的位阻，将局部分子响应转化为材料力学性能的变化。实验中，材料的杨氏模量由1.6 MPa提高至4.0 MPa，断裂伸长率由343%降至272%，并可通过交替紫外光与绿光照射实现可逆调控 （图1）。

  2026年11月10日，相关研究成果以“Photoresponsive Mechanically Interlocked [an]Daisy Chain Network”为题发表于《J. Am. Chem. Soc.》杂志（DOI：10.1021/jacs.6c14090）。

图2. 单体的可逆光异构化、自组装行为及机械互锁网络的基础表征

  为构筑这一体系，作者设计了同时含有苯并-24-冠-8环、二级铵盐识别位点和AAP单元的自互补单体1。单体通过环与轴之间的主客体识别形成[an]雏菊链，再经末端烯基与四臂巯基化聚乙二醇的光诱导点击反应形成网络（图1）。与将响应单元分散引入聚合物的方式相比，这一结构将相邻互锁单元连续连接，为分子响应沿骨架传递提供了基础。核磁共振与紫外–可见吸收光谱表明，单体在365 nm和520 nm光照下能够发生可逆异构化；在DMSO-d₆溶液中，365 nm照射后的E/Z比例约为2:98（图2a,b）。浓度依赖的DOSY结果支持随浓度升高形成更大的组装体（图2c）。交联后的网络在二氯甲烷中保持不溶并发生溶胀（图2d）；首次升温时，富反式与富顺式网络的玻璃化转变温度分别约为?23和?16 °C，提示光异构化改变了链段运动所受的约束（图2e）。

图3. 光诱导雏菊链尺寸变化及其对网络流变、溶胀和蠕变行为的影响

  作者首先从分子尺寸变化入手，研究光响应如何沿[an]雏菊链骨架传递。静态光散射结果显示，线性机械互锁[an]雏菊链的回转半径在紫外照射后由35.2 nm降至31.1 nm，减小约11.6%（图3a,b）；DOSY测得的扩散系数增大，也支持其流体力学尺寸减小（图3c）。网络薄膜的小角X射线散射曲线则显示，光照前后材料的纳米尺度组织发生变化（图3d）。与这些结构变化相对应，富顺式网络表现出更高的储能模量和更低的平衡溶胀比（图3e,f）。在0.3 MPa应力下，富反式与富顺式网络的最终蠕变应变分别约为68%和30%，表明光照后的网络更能抵抗持续载荷下的形变（图3g,h）。原位光照蠕变实验进一步显示，在恒定应力下切换紫外光与绿光，可使材料发生可逆的收缩与松弛，所测相对应变变化约为5%（图3i），而离散引入AAP的共价网络对照则表现出更小的响应行为，实现了连续[an]雏菊链骨架，用于放大分子光响应在材料机械性能调控的作用。

图4. 光异构化对环滑动行为和材料力学性能的调控

  除改变骨架尺寸外，AAP异构化还会影响机械键的滑动行为。作者采用CoGEF计算，以冠醚环穿套于单体分子轴的结构为模型，分析拉伸过程中的能量与构象变化。计算表明，主客体相互作用解离后，冠醚环能够沿反式AAP所在的分子轴滑动较长距离；转变为顺式后，增大的空间位阻使滑动更早受到限制（图4a,b）。宏观拉伸实验与这一机制相呼应：富顺式网络的杨氏模量约为富反式网络的2.5倍，同时断裂伸长率降低，并更早出现应变硬化（图4c,d）。在循环拉伸中，两种网络均出现滞后环，但富顺式网络的阻尼能力由约43%降至38%，与机械键运动受限、耗能能力下降的解释一致（图4e）。共价网络对照在光照前后的杨氏模量变化较小（图4f）。此外，交替进行紫外光与520 nm绿光照射后，MIN的模量和断裂伸长率在五轮循环中保持可重复切换，展示了其力学性能的可逆光调控能力（图4g）。

  为进一步解析上述行为，作者开展了全原子分子动力学模拟，构建含连续[an]雏菊链与聚乙二醇交联单元的网络模型（图5a）。模拟显示，富顺式网络具有较低的均方位移，反映出链段运动受限；其拉伸响应也表现出较高的刚度和更明显的应变硬化（图5b–e）。对拉伸构象的追踪进一步表明，富反式网络中的冠醚环可通过协同滑动参与形变，而顺式AAP引入的位阻限制了这一过程，使后续形变更多地依赖其他链段的拉伸（图5f,g）。这些模拟结果与实验相互印证，为理解光开关如何通过机械键运动影响材料性能提供了分子层面的解释。

图5. 分子动力学模拟揭示光异构化前后网络的分子运动与拉伸响应

  总体而言，该研究将可逆光开关与连续机械互锁骨架相结合，通过骨架尺寸变化和环滑动受限两种相互关联的机制，实现了从分子光响应到宏观力学性能的传递与放大。研究为设计刚度可调、响应可逆的机械互锁聚合物提供了结构思路，也为光响应软材料及人工肌肉材料的进一步开发提供了依据。

  上海交通大学博士生刘国权为该论文的第一作者，上海交通大学颜徐州教授和张照明副研究员为共同通讯作者。感谢上海交通大学俞炜教授与华南理工大学殷盼超教授对本研究工作的帮助与指导。本研究工作得到了国家自然科学基金（22525106，22471164， 52421006，52333001，22475128，22401185, 52403162, 22305150）、上海市科学技术重大项目及中国博士后科学基金（2024M761942）等项目的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14090